153065. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzocikloheptatrién vegyületek előállítására
7 153065 8 ráspontú petroléterből való átkristályosítás után 111—112 C°~on olvad. A kiindulási vegyületként használt 5-(3'-rnetoxi-prapilidenj-dibenzola^jiciklolheptail^jß] trién-lO^karbonsaVkloridot az alábbi módon állítjuk elő. Kavaróval, csepegtető tölcsérrel és visszafolyató (hűtővel felszerelt 2 literes gömblombikban 15 g magnéziumforgácsot 20 ml száraz éterrel léöntünk és.0,5 ml metiljodidot adunk hozzá. A reakció megindulása után azonnal 54,6 g l-metoxi-3-klór-pröpán 300 ml éternél készített oldatát oly módon csepegtetjük hozzá, hogy a 'reakcióelegy forrásban maradjon. Az elegyet további 3 óra hosszat visszafolyatás közben főzzük. Ezután a reakcióelegyet jeges vízzel lehűtjük, 40 perc lefolyása alatt 69,2 g 10-bróm-dibenzo [a,d]tiklöhepta(l,4,6]-trién-5-on 500 ml éterrel készített oldatát hozzácsepegtetjük és az 'egészet 16 óra hosszat 45 C°-on visszafolyatás közben kavarjuk. A következő napon az elegyet újból jeges vízzel lehűtjük és hidegen telített amrnóniumklorid oldatot adunk hozzá. A szerves réteget leválasztjuk, a vizes fázist 200 ml éterrel kirázzuk és az egyesített éteires adagokat nátriumszulfáton megszárítjuk és bepároljuk.. A maradék, magas forráspontú petroléterből való át'kristályosítás után, színtelen, 82i—84 C-on olvadó 5J hidroxi-5-(3-metoxi-propi^-lO-bróm-dibenza[a,d]ci! klohepta[l,4,6]trién,t ad. 50 g 5-hidroxi-5-(3'-metoxiip!ropil)-10Hbróm-dibenzo[a,d]-oiklohepta[l,4,6]-trient és 500 ml 3p/o-os alkoholos sósav oldatot 3 óra hosszat gőzfürdőn visszafolyatás közben melegítünk és az oldatot csökkentett nyomáson bepánoljuk, A maradékot 300 ml éterben felvesszük, az éteres oldatot vizes nátriumlhidrogénkaribonáttal, majd vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. A maradéknak 0,05 mm higany nyomás alatt, 155 C°-on való desztilláílása és petroléterből való többszöri átkristályosítása után az 5-(3'-metoxi-pröpilidén)-10-lbró:m-dibenzo'[a,d] dklahepta[l,4,6]-trién színtelen, 113—115 C°-on olvadó kristályait kapjuk. . Kavaróval, csepegtetőtölcsérrel és visszafolyató hűtővel ellátott 1 literes háromnyakú lombikban 6 g magnéziumforgácshoz néhány csepp metiljodidot aduük és a reakció megindulása után azonnal 68 g 5-(3'-metoxi-propilidén)-10^ -bróm-dibenzoi[!a,d)cilklohepta[l,4,6]trién 300 ml száraz, peroxidmentes tetraihidrofuránnal készített oldatát oly, módon, csepegtetjük hozzá, bogy a belső hőmérséklet 50 és 55 C° között maradjon. A reakicióelegyet ezután még 3 óra hosszat visszafolyatással főzzük, miközben a magnézium csaknem teljesen eltűnik.« í A világosbarna folyadékot —20 C°^ra hűtjük és száraz szénsavárammal kezeljük. A reakció 2 óra alatt lezajlik és a reakcióelegy telített ammámumklorid oldattal elbontható. A tetrahidrofuránt csökkentett nyomáson lepárolj ük, a maradékot éterrel extránáljuk és az éteres ol- datot hígított nátriumkarbonát^oldattal rázzuk. \ A lúgos oldatnak sósavval való megsavanyítása után a reakciótermék kicsapódik. Éterrel extrahálunk, az éteres oldatot megmossuk, megszárítjuk és bepároljuk, Eoeteszter-petroléterből 5 való átkristályosítás után 5-(3'-metoxi-pr!opilidén)^dibenz!o[a,d]ciklahepta{l,4,6]-trién-10-karbonsavat kapunk, színtelen, 177—180 C°-on olvadó kristályok alakjában. 15,3 g 5-(3'-metoxi-jpropilidén)-dibenao![a,d] ll0 ciklöh!eptia[l,4,6]trién-il0'-;ka:r l bonsavat és 50 ml tionilkloridot 3 óra hosszat visszafolyatás közben főzünk. A feles tionilklaridot csökkehtett nyomáson lepároljuk és a maradékot petroléterből kristályosítjuk, A kapott 5-(3'-metoxi-pro-15 pilid!én)-dibenzio[a,d]!cikloíhepta[l,4,6]trién-10-karbonsavklorid 106—108 C°-on olvad. ' 2. példa. 2o 16,2 g 5-(3'-metoxi-propilidén)-dibenzo[a,d]cikldhepta[l,4,61trién-10-karbonsavkloridot 70 ml száraz benzolban feloldunk és 20—25 C°-on cseppenfcént hozzáadjuk 12,2 g metil-{^-pikolil)-amin és 100 'ml száraz benzol keverékéhez, Az 25 elegyet még egy további óra hosszat 20 C -on kavarjuk, éterrel hígítjuk és hígított sósavval > rázzuk. A savanyú oldatnak feles káliumkarbonáttal való kezelése, a kiváló olajnak éterrel való extráhálása, az éter megszárítása és bepár-3Q lás után 5-(3'-metoxi-prapilidén)-dibenzo[a,d] cikloheptal[l,4,6]trién-10-karbonsav-N-metil-N-(í*-pitoolil)-amidot kapunk. A hidrokloridot etanol-éterből átkristályosítjuk, olvadáspont 103'— 105 C°. 35 3. példa. ' Ha a 2. példában a metil~(£-pikolil)-amint 26 g 4-hidroxi-etil-jpiperazinnal 'helyettesítjük, az 40 5-(3,-metoxi-propilidén)-10-[4'-(2"-hidroxi-'etil)-piperazino-karbonil]-dibenzo[a,d]ciklohepta;[l,4, 6]triénhez jutunk, melynek hidrokloridja, etanol-éterből való átkristályosítás után, 210^—213 C°-on olvad. 45 4. példa. Ha a 2. példában a metil-(/?-pikolil)-amint 10 g dimetilamino-etilaminna 'helyettesítjük, az 5-50 (3'-metoxi-pröpilidén)-dibenzo[a,d]ciklohepta[l,4, 6]teén-10^karbonsav-<2i'-a^metilamino-etilaniid) iszíntelen, 118—119 C°-on olvadó kristályait kapjuk. 55 5. példa. 1,9 g magnéziumforgácsból, 8,2 g etilbromidból és 100 ml éterből készített etíhnagnéziumklorid oldathoz közönséges hőmérsékleten 4,0 60 g dimetilamin 100 ml éterrel készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet 20 percig visszafolyatás közben ''melegítiük, 20 C°-ra lehűtjük és 14,35 g 5-(3'-metoxi^propilidén)-dibenzo{a,d]ciklöhepte[l,4,6]4rién-10-karbo!risavnit!ril 100 ml 85 éterrel készített oldatát adjuk hozzá. Az egé-4
