153065. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzocikloheptatrién vegyületek előállítására
153065 9 10 szét 3 óra hosszat visszafolyatás közben főzzük, jeges vízzel hűtjük és hidegen, telített ammóniumklorid oldattal elbontjuk: A kiváló hidrobromid-hidroklarid keveréket leszívatjuk és 10 g frissen lecsapott ezüsitklorid 800 ml vízzel ké- 5 szült oldatával 15 óra hosszat,»fény kizárásával rázzuk. Szűrés, bepárlás és a maradéknak metanol/éterből való átkiristályasítása után az 5-(3'-metoxi-propilidén)-dibenzio[a,d]ciklolheptai[il,4,6] trién-10-karbonsav-N,N-dimQtilamidin-hidroklo- 10 ridot színtelen, 290—291 C°-on olvadó kristályok alakjában kapjuk. A kiindulási anyagként használt 5J (3'-metoxi-propilidén)-dibenzo[a,d]cikWhepta[l,4,'6]trién-10-N -karbonsavnitrilt 'például az alábbi módon állít- 15 hatjuk elő: 17,05 g 5-(3'-metoxi-propilidén)-10J bróm-dibenzo[a,d}tiklonepta'[l,4,'6]triént, 9,0 g réz(I)cianidot és 50 ml dimetilf ormamidot kavarás közben 5 óra hosszat visszafolyatás közben ímelegí- 20 tünk. A dimetilformamidot csökkentett nyomáson lepároljuk és a maradékot forró benzollal extraháljuk. A benzol bepárlása után olaj marad vissza, mely 0,005 mim Hg nyomás alatt 170 C°-on forr és amelyet magas forráspontú pet- 25 roléterből átikristályosítunkc Az 5-(3'-metoxi--propilidén)-dibenzo[a,d}cikloihepta[l,4,6]trién-karbonsavnitril 92—94 C°-on olvad. 6. példa, 30 16,2 g, 5^(3'-metoxi-piropilidé!n)-dibenzci{a,d]eiklohepta[l,4,'6]trién~10-kairbonsavklaridot 50 ml száraz benzolban feloldunk és 20 C°-on, kavarás közben cseppenként 12,1 g metilbenzilamin 35 100 ml,száraz benzollal készített oldatához adjuk. íMég 30 percig 20 C°-on, 30 percig 50 C°-on kavarunk, az elegyet éterrel hígítjuk, megmossuk, megszárítjuk és bepároljük, A maradéknak metanol/vízből való átkristályosítása, után 40 5-(3'-metoxÍHpropilidén)-dibenzo[a,d]ciklolhepta [l,4,6]trién-10-karbonisav-ÍN-metil-íN-benzil-iamiáot kapunk, olvadáspont 12(4—126 C°. 7. példa. Az 5-(3'-metoxi-propilidén)-dibenzo[a,d]ciklohepta[l ,4,6] -trién-1 O^karbonsavkloridnak dietilaminnal benzolban történő reagáltatása útján az 5-j(3'-metoxÍjpropiliidén)-dibenzö[a,dJciMdhepta [1,4,6] trién-lO-karibonsavdietilaminihoz j utunk, amelyet benzol/petroléterből átkristályosítunk, olvadáspont 118—120 C°. 8. példa. karbonsavtiodimetilamid marad vissza, mely benzol/petroléterből való átkristályosítás után 184—185 C°-on olvad. 9. példa. 20 g 5-(3-metoxi-propilidén)-dibenzo[a,d]ciklohepta[l,4,6]trién-10-karbonsavat 80 ml metilénkloridban feloldunk és —10 C°-on cseppenként 16 g bórtriklorid 40 ml metilénkloriddal készített oldatát adjuk hozzá. További 15 óra hosszat 20 C°-bn kavarunk. A kapott oldatot csökkentett nyomáson teljesen bepároljük, a maradékot száraz benzolban feloldjuk, még egyszer bepáiroiurik, a maradékot 100 ml száraz benzolban feloldjuk és ezt az oldatot lassan 30 g dimetilamin 300 ml száraz benzollal készített oldatához adjuk. Ezután 30 percig 20 C°-on tovább kavarunk, majd a reakcióelegyet vízzel, hígított sósáwval, vízzel, nátriumkarbonát oldattal és végül vízzel mossuk, megszárítjuk és bepároljuk, A maradéknak magas forráspontú petroléterből való átkristályosítása útján 5-(3'-klór-propilidénJ-dibenzofa^Jcikloheptafl^^Jtrién-lO-karbonsavdimetilamidot kapunk, olvadáspont 141—143 c°. 10. példa. 6 g 5-{3'-etoxi-propüidén)-dibenzo[a,d]cikloheptai[l,4,6]trién-10-karbonsavat és 2'5 ml tionilkloridot visszafolyatás közben 3 óra hosszat melegítünk. A feles tionillkloridot csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot 50 ml száraz benzolban feloldjuk és ezt az oldatot cseppenként, 20—30 C°-on 10 g dimetilamin, és 100 ml száraz benzol elegyéhez; adjuk. Áz egészet további 30 percig visszafolyatás közben melegítjük, lehűtjük, hígított sósavval, vízzel, nátriumkarbonát oldattal és vízzel mossuk, megszárítjuk és bepároljuk. A maradéknak magas forráspontú petroléterből való átkristályosítása után az 5 (3' etoxi^propilidén)-dibenzo[a,d]ciklohepta [l,4,.6]trién-10-karbonsavdimetilamid színtelen, 123—124 C°-on olvadó kristályait kapjuk. A kiindulási anyagként használt 5-(3'-etoxipropilidén) -dibenza[a,d}ciklloheplta[ 1{4, ß^trien-lO^ -karbonsav például a következőképpen állítható elő. • Kavaróval, csepegtető tölcsérrel és visszafolyató hűtővel ellátott gömblombikban 30 gmagnéziumforgácsihoz 123,5 g l-klór-3-etoxi-propán 600 ml száraz éterrel készített oldatát oly módon^ adjuk hozzá, hogy az éter enyhe forrásban maradjon. Ezután további 3 óra hosszat visszafolyatás közben melegítünk és kavarunk. A reakcióelegyet ezután jeges vízzel lehűtjük, 138,4 / g 10^bróm-dibenzo[a,d]ciHöhepta[l,4,6]trién-5-on 800 ml száraz -éterrel készített oldatát 60 perc lefolyása alatt hozzácsepegtetjük és az egészet 15 óra hosszat 45 C°-on kavarjuk, iMásnap újból jeges vízzel hűtünk és hidegen telített ammóniumklorid oldatot adunk vhozzá. A szerves réteget leválasztjuk, a vizes fázist kétszer egyenként 200 ml éterrel kirázzuk és az 10 g 5-(3'j metoxi-propilidón)-dibenzo[a,d]ícik-Idhepta[l,4,i6]trién-4l0-karbonsaívdimetila:midot, 6,66 g. foszforpentaszulfidot és 100 ml száraz ( benzolt 2 óra Ihosszat visszafolyatás közben me- 60 legítünk és melegen szűrünk, A szilárd maradékot kétszer egyenként 150 ml forró benzollal extraháljuk és az egyesített benzoics/kivonatokat szárazra pároljuk. 10 g 5-(3'-metoxi-propilidén)-dibe!nz:o[a,d]ciklohepta[l,4,6]trién-10- gg 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 f)
