153036. lajstromszámú szabadalom • Eljárás flavonolok aminometil-vegyületeinek előállítására
t 153036 9 10 gyítjük és ^ csapadékot, amely részben dinier * terméket tartalmaz, leszűrjük. További 100 ml acetonnal további csapadékot kapunk, amelyet szűrünk és szárítunk. Az ilyén módon kapott 3-rutinozido-5,7,3',4'-itieteahidroxi^ßjS-biszrjfidimetilaminometilJ-tflavonol, melynek szerkezete a XXI képlettel adható meg, az alábbi tulajdonságokat mutatja. Vízben jól oldódik, vizes sósavban és kénsavban, piridinben, dimetilszulfoxidban és metanolban szintén jól oldódik, de nehezen oldódik benzolban és éterben. .. Elemi .analízis a következő értékeket adja C33H44 0 16 N 2 .lH 2 0-ra (742,73) számítva: Számított: C 53,37; H 6,24; N 3,77; Talált: 53.49; 6,22; 3,46. (alfa)D = —15+1° (H 2 0; c = 1). Ultraibolya spektrum (finom felbontásban): lambdamax 279 m,« (epszilon = 22 000) és 374 ni,« (epszilon =16 100). Infravörös spektrum '(nujol) sávjai: 3,00; 3,44; .6,03; 6.05; 6,25; 6,47; 6,84; 7,12; 7,25; 7,55; 7,78; 7,90; 8.37; 8,90; 9,15; 9,40; 10,17; 10,65; 10,95; 11,40; 12,00; 12,37 és 12,70 /x-nál. Proton-rezonancia spektrum; jelek: 45ÓB (2); 412/diJ = 9 (1); 350/b (8); 316/b (2); 264/s (1); 234/s (5); 194/b-(ll); 151/s + 145/s (összesen 1:2); 125/s (2); 11 l/s (2); 60/s (3). Titrálás: pKs vízben 8,01 (2 puffer-tartomány) metileelloszolvban 7,92 (2 puffer-tartomány). Vékony réteg-kroniatogram (mint az 1. példában): Rf = 0,33. Papírkromatogram (mint az 1. példában): Rf = 0,19. 3. példa: 32 g (50 millimól) rutint szobahőmérsékleten oldunk 2700 ml 1:1 metanol-etanol elegyben, és keverés közben 7,9 ml 6,35 mólos vizes dimetüamin-oldato't (50 millimól) és 4,1 ml 12,3 mólos vizes formaldehid-oldatot (50 millimól) adunké hozzá 480 ml vízben. Az oldatot 1 órán át keverjük szobahőmérsékleten, nitrogén-áramban, majd 4 órán. át 60 C°-on tartjuk. Á reakcióoldatot 5°-ra való lehűtés után leszívatjuk és a szívószűrőn maradt kristályos csapadékot gumimemibránnal lenyomkodjuk. Erős vákuumban szobahőmérsékleten 11 órán át végzett szárítás után a világossárga, porszerű anyagot (7,5 g) oldjuk 37,5 ml 0,ln sósav-oldatban, majd keverés közben 375 ml etanolt adunk hozzá. A csapadékot leszívatjuk. A szüredéket 35 ml 0,ln nátronlúggal semlegesítjük, miközben csapadék képződik. A csapadékot szűrjük, 100 ml etanolltal mossuk, majd a fent leírt módon szárítjuk. Narancsszínű port kapunk, amely kromatográfiai és elektroforetikus vizsgalap alapján egységes anyagnak mutatkozik, és a XXII képletű 3-rutinozido-5,7,3',4'-tetrahidroxi-6-[3"-rutinozido-5",7",3" ',4" '-tetra-hidroxi-6"-dimetilaminometil-flavonol-(8")-il-metil]-8-dimetilaminometil-ilavonolból áll. Ez az új vegyület az alábbi tulajdonságokkal rendelkezik: Jól oldódik vízben, vizes sósavban és kénsavban, piridinben, dimetilszulfoxidban, formarnidban és metanolban. Nehezen oldódik benzolban és éterben. Etanolból komplexként válik ki. Elemi analízis eredménye C61 H 7 4032N 2 .lH 2 0-ra (1365,26) számítva: Számított: C 53.67; H 5,61: N 2,05% Talált 53,38; 5,65; 2,05% (alfa)D = +86+1° (H2 0; c = 1). Ultraibolya spektrum (finom felbontásban): laimbdamax 2i79 nui (epszilon = 50 800) és 364 mM (epszilon = 28 000). . , Infravörös spektrum (nujol) sávjai: 3,05; 3,42; 5,89; 6,05; 6,40; 6,87; 7,79; 8,30; 8,85; 9,13; 9,40; 10,20; 12,38 /*-nál. Proton-rezonancia spektrum; jelek: 454/s + 446/is + 438/s (összesen 4); 401/d/J = = 9 (2); 317/s (20); 266/s (4); 230/b (8); 195/b (16); 103/b (14); 62/b (6). Titrálás: pKs vízben 8,40 és 9,28 80%-os metileelloszolvban 7,98. és 9,10. Vékonyréteg-kromiatogram (az 1. példa szerint): Rf = 0,20. Papírkramatograim (az 1. példa szerint): Rf = 0,065. 4. példa: 32 g rutint (50 millimól) oldunk 265 ml 0,4n metanolos nátronlúgban (106 millimól), 100 ml metanolban és 700 ml piridinben, majd keverés közben hozzáadjuk 153 ml 0,85 mólos metanolos dimetilamin-oldat (130 millimól) és 43,5 ml 1,5 mólos metanolos formaldehid-oldat (65 millimól) elegyét. Az oldatot 4 órán át 20 C°-on keverjük, majd a képződött csapadékot lészűrjük és eldobjuk. A szüredékhez 3 liter kloroformot adunk, a csapadékot leszívatjuk, és 15 órán át erős vákuumban 20 C°-on szárítjuk. További tisztítás céljából 28 g száraz anyagot oldunk 100 ml In ecetsavban. Ezután az oldathoz 500 ml metanolt és 1000 ml etanolt adunk, szűrjük és a szüredéklhez további 2000 ml acetont és 2000 ml étert adunk. Szűrés és (a fenti módon végzett) szárítás után tiszta állapotban kapjuk a IV képletű 3-rutinozido-5,7,3',4'-tetrahidroxi-6-dimetilaminometil-flaivonolt. Elemzés céljára 1,3 g .anyagot 4 ml vízben oldunk, 1,9 ml In sósavat (1,9 millimól) adunk az oldathoz (pH = 4,6), vattán átszűrjük, 2,7 ml ín nátrium-ihidrogén-karbonát-oldattal (2,7 millimól) a piH-t 6,7-re állítjuk be, majd az oldat hőmérsékletét 0 C-ig csökkentjük. Egy óra eltelte után- a szép, sárga tücskéket leszívatjuk és 15 órán át szárítjuk 20 C°-on erős vákuumban. Az anyag jól oldódik vizes sósavban vagy kénsavban, jégeoetben, piridinben, dimetilszulfoxidban, formamidban, metanolban és vízben; nehezen oldódik éterben ós benzolban. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
