152985. lajstromszámú szabadalom • Eljárás B6-vitamin kéntartalmú származékának előállítására
152985 kély koncentrációkban fellépő nem kívánatos melléktermékeknek a képződését valamiképpen a Bo-vitanún molekulájában jelenlevő szabad hidroxilcsoportok befolyásolják. Eddig még nem sikerült ennek a ténynek a magyarázatát meg- 5 találni. A pyrithioxin eddig ismert előállítási eljárásainak további hátránya, hogy kiindulóanyagként a 3,4-bisz-b: rómmetü-5-hidroxi-6-metü-piridin kerül felhasználásra, amely gazdaságos 10 termelési hányadokkal gyakorlatilag csupán a B6 -vitaminnak vagy e vitamin 4-metüéterének tömény brómhidrogénsavval való kezelése útján nyerhető. E brómozási eljárás hátránya, hogy a nagy koncentrációban keletkező gázalakú bróm- 15 hidrogénsav megtámadja az edényzet anyagát és így a készülék rendkívül nagyfokú elhasználódása következik be. Ezzel ellentétben a találmány lehetőséget nyújt arra, hogy a kiindulóanyagként szükséges halogénmetü-piridin-ve- 20 gyületeket (oly I képletű vegyületek, amelyekben az SH-csoport helyén egy halogénatom áll) tionilhalogeniddel való kezelés útján állítsuk elő a megfelelő hidroxil-vegyületekből. Ez a halogénezési eljárás jóval kevésbé agresszív, mint- 25 hogy alacsony hőmérsékleteken lehet dolgozni és emellett csupán kis mértékben képződik gázalakú halogén-hidrogén. Ezért az alkalmazott készülékeken csupán lényegtelen mértékű korróziós jelenségek tapasztalhatók. A találmány 30 szerinti eljárás így ebben a vonatkozásban is lényeges .műszaki haladást biztosít a pyrithioxin eddig ismert előállítási eljárásával szemben. Az új eljárás szerint a pyrithioxint bár nem jobb termelési hányaddal, de a nem kívánt mel- 35 léktermékektől mentes állapotban nyerjük. Ezért a találmány szerinti eljárás esetében a reakció lefolyása nem is tekinthető analógnak a 270.229 sz. spanyol ill. az 1,135,460 sz. német szabadalmi leírásban ismertetett eljárással. 40 A találmány tárgya tehát oly eljárás a pyrithioxin előállítására, amelynek során egy (adott esetben „in situ" előállított) (I) általános képletű merkaptometil-piridin-származékot — e képletben 45 Rí és R2 egyforma vagy különböző rövidszénláncú acilgyököket, vagy pedig együtt egy RÍ 50 csoportot képviselnek, mely utóbbiban R3 és RÍ azonos vagy különböző jelentésűek le- 55 hétnek, mégpedig hidrogénatomot vagy rövidszénláneú alkilcsoportot, v. együtt egy rövidszénláncú alkilidéncsoportot képviselhetnek vagy pedig egymással összekötve egy öt- vagy hattagú szénhidrogén-gyűrűt ké- 60 pezhetnek — vagy annak valamely fémsóját önmagukban ismert módszerek alkalmazásával, célszerűen levegővel, hidrogénper oxiddal vagy jóddal való kezelés útján a megfelelő (II) általános képletű 65 diszulfiddá — e képletben RÍ és R2 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — oxidáljuk és ez utóbbit híg savval való kezelés útján a (III) képletű bisz-(4-hid:roximetil-5-hid:roxi-6-metikpiiridil-(3)-metil)-diszulfiddá alakítjuk át. A kiindulóanyagként felhasználásra _ került merkapto-metil-piridin-származékók (I) általános képletében Rí és R2 elsősorban acetil-, propionil- vagy butirilgyököt képviselhetnek. R3 és/vagy R4 hidrogénatom mellett elsősorban metil-, etil-, n-propil-, izopropil- vagy butügyököt jelenthetnek; így az Rí és R2 csoportok egymással összekapcsolódva, előnyösen metilén-, etilidén-, n-propilidén-, izopropilidén- vagy butilidén-csoportot képezhetnek. Az R3 és R4 csoportok egymással összekapcsolódva különösen ciklopentán- vagy ciklolhexán-gyűrűt képezhetnek. Kiindulóanyagként a találmány szerinti eljárásban tehát pl, az alábbi (I) képletű vegyületek alkalmazhatók (minden esetben csak a szabad merkapto-alakot adjuk meg): 5-acetoxi-4--iaeetoximetil-3-merkaptometil-6-metil-piridin, 3--merkaptometil^6-metilH5-ipropioniloxi-4—propionüoximetil-piridin, 5-butiriloxi-4-butiriloximetil-3-merk:aptometü-6-metü-piridin, 4',5'-izopropilid'én- ill. 4',5'-izobutilidén- ill. 4',l5'-butilidén- ill. 4',5'-propilidén- ül. 4','5,-etüidén- ill. 4',5'-metilén- ül. 4,,5'-ciklohexüidén- ül. 4',5'-ciklopentilidén- ül. 4'5-pentilidén-(3)- ül. 4',5'-szek.butüidén-5-hidroxi-4-Md:roximetü-3-merkaptometü-fi-metil-piridin. Az (I) általános képletnek megfelelő merkaptovegyületek —• amint ezt fentebb már említettük — férnsóik, pl. alkáli-, különösen nátriumsóik alakjában is alkalmazhatók, ha az eljárást alkalikus oldatban folytatjuk le. Dolgozhatunk ammonias oldatban is. Ebben az esetben közbenső termékként az említett merkapto-vegyületek megfelelő ammóniumsói szerepelhetnek. Az (I) általános képletű merkapto-vegyületeknek a kívánt (II) általános képletű diszulfidokká történő oxidatív átalakítása bármely oly módszerrel történhet, amilyeneket a szerves diszulfidoknak a megfelelő SH-vegyületekből történő oxidatív előállítása során alkalmazni szoktak. Oxidálószerként erre a célra különösen előnyösen használható a levegő oxigénje. Eljárhatunk pl. oly módon, hogy az (I) képletű merkapto-vegyületet ammonias vagy alkalikus vizes alkoholos oldatban egyszerűen állni hagyjuk vagy előnyösen keverhetjük az oldatot; így igen jó hozammal kapjuk a (II) képletű kívánt diszurfidot. Oxidálószerként ebben az esetben az oldatban jelenlevő levegő-oxigén szolgál. Az oxidációt célszerűen valamely oldószer, pl. víz, etilalkohol, metilalkohol, izopropilalkohol, dioxán vagy dimetilformamid jelenlétében folytatjuk le. Adott esetben katalizátorokat is ad- . hatunk a reafecióelegyhez;' katalizátorként pl. vas-, arany-, platina-, réz- vagy higanysók, mint FeCl3, AuCl 3) (iNHiMPtCle], €uS0 4 , HgCl 2 , alkalmazhatók. A realccióelegy hevítése általában
