152898. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új aminok előállítására
1528Ő8 IS 14 sókat; így pl. a savanyú maleát izopropanolból átkristályosítva 133—136°-on bomlás közben olvad; az aoetonból átkristályosított hidro• klorid olvadáspontja 153—154Q . A bázis éteres oldatban metüjodiddal való reagáltatása útján kapjuk a megfelelő kvaternér metiljodidpt, amely izopropanolból történő átkristályosítás után 176—177°-on olvad. A kiindulóanyagként felhasználásra kerülő vegyület pl. az alábbi módon állítható elő: 18,2 g 3'-fluor-4'-metoxi-propiofenont (vö. 1. példa) 100 ml jégecetben oldunk és 16 g bróm 50 ml jégecettel készített oldatának lassú hozzáadása útján bróinozzuk. A reakcióéi egyet azután 4 óra hosszat állni hagyjuk, majd vákuumban szárazra pároljuk be, a kapott olajszerű maradékot 100 ml éterei felvesszük, az éteres oldatot pedig vízzel, majd vizes nátriumhidrogénkarbonátoldattal mossuk. A szárított éteres oldatot bepároljuk és a maradékként kapott, olajszerű terméket kevés absz. etanolból kristályosítjuk. Az így kapott 2-bróm-3'-flour-4'-metoxi-'propioíenon 65—66°-on olvad. -bróm-4'-metoxi-propiofenon 99—101°-on olvad. 25 g fenti vegyületet tízszeres mennyiségű jégecetben 1 mól brómmal reagáltatunk, A ' reakcióelegy bepárlása és a maradék etanolból történő átkristáíyosítása után 2,3'-dibróm-4'-metoxi-propiofenont kapunk, amely 100—102°on olvadó színtelen kristályokat képez. 10 13. példa: 20 g 2 -amino-3'-bróm-4'metoxi-propiofenon-hidrokloridhoz (vö. 12. példa) 250 ml ecetsavanhidridet és 150 ml absz. piridint adunk, az '5 elegyet 2 óra hosszat 60—70° hőmérsékleten melegítjük, majd éjjelen át szobahőfokon állni hagyjuk. Ezután az elegyet vákuumban szárazra pároljuk be, a maradékot kloroformban oldjuk, az oldatot híg sósavval, majd vizes 20 nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A bepárlás során kapott kristályos maradékot izopropanolból átkristáiyosítjuk. Az így kapott (XX) . képletű kristályos 2^acetilamino-3'-bróm-4'-metoxi-propio-25 fenon 113—114°-on olvad. 12. példa: 30,5 g 2: ,3'-dibróm-4'-metoxi-piropiofenont 150 ml dimetilf ormaidban oldunk, az oldathoz 19 g ftálimidkáliumot adunk, éjjelen át 25° hőmérsékleten állni hagyjuk, majd 2 ó;ra noszszat keverjük 70° hőmérsékleten. A reakcióelegyet azután vákuumban szárazra pároljuk be, a maradékot kloroform és víz közötti megosztásnak vetjük alá, az elkülönített kloroformos oldatot szárítjuk, majd szárazra pároljuk be. A maradékot acetonitrilből átkristályosítjük; az így kapott 2-ftálimido~3'-bróm-4'-metoxi-propiofenon 205—206°-on olvadd 81,5 g . 2-ftálimido-3'-bróm-4'-metoxi-propiofenon, 250 ml jégecet, 250 ml víz és 250 ml tömény sósav elegyét 2 napig forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd vákuumban szárazra pároljuk- be. A kapott kristályos maradékot 250 ml meleg vízzel felvesszük, lehűtjük és a nem oldódó ftálsavat leszívatással eltávolítjuk. A szüredéket. szárazra pároljuk be, a maradékot absz. etanolból átkristályosítjuk; az így kapott (XIX) képletű 2-amino-3'-brőrn-4'-metoxi-propiofenon-hidroklorid 244—245 °-on bomlás közben olvad. Á fenti eljárás során felhasználásra kerülő kiindulóanyag az alábbi módon állítható elő: 110 g vízmentes alumíniumklorid, 94 g o-brómanizol és 300 ml nitrobenzol elegyéhez keverés és hűtés közben 50 g propionsavkloridot csepegtetünk, az elegyet éjjelen át szobahőfokon állni hagyjuk, majd erélyes hűtés közben 200 g jeget, azután' 150 ml tömény sósavat és 100 ml vizet adunk hozzá. A nitrobenzolt vízgőzzel ledesztilláljuk. A visszamaradt oldatban a lehűlés során kristályok képződnek, ezeket leszívatással elkülönítjük és etanolból átkristályosítjuk. Az így kapott 3'-14. példa: 79,9 g 2-hidroxiimino-2'-metoxi-5'-fluor-pro-30 pioíenont 750 ml metanolban, amely 3 ekvivalens hidrogénkloridot is. tartalmaz, oldunk és az oldatot 3 g 10%-os palládiumos aktívszén katalizátor hozzáadásával hidrogénezzük. Kb. 1,8 mól hidrogén kerül felvételre. A ka-35 talizátort ezután leszívatással kiszűrjük, a szüredéket szárazra pároljuk be és a maradékként kapott színtelen kristályokat absz, etanolból átkristályosítjuk. Az így kapott (XXI) ' képletű 2-amino-2'-metoxi-5'-fluor-propiofenon-40 -hidroklorid 173—174°-on bomlás közben olvad. A fenti eljárás során felhasználásira kerülő kiindulóanyag pl. az alábbi módon állítható elő:/ 440 g vízmentes alumíniurnklorid és 800 ml 45 nitrpbenzol elegyéhez keverés közben 252 g p-fluo33anizol 400 ml nitrobenzollal készített oldatát, majd erélyes . hűtés közben, 200 g propioinsavkloridot csepegtetünk. .Az elegyet éj jelene át szobahőfokon állni hagyjuk, majd 50 erősen lehűtjük és óvatosan, lassan hozzáadunk 600 g jeget, utána 600 ml tömény sósavat és 800 ml vizet. A nitrobenzolt vízgőzzel ledesztilláljuk. A visszamaradt elegyet kloroformmal extraháljuk. Az oldat bepárlása út-55 ján olajszerű terméket kapunk, ezt vákuumban desztilláljuk. A 12 mm Hg-oszlop nyomás alatt 100° hőmérsékleten átdesztilláló frakció 2'-metoxi—5'-fluor-propiofen ónból áll. 116,4 g 2'-metoxi-5'-fluor-propiofenont 1,4 60 liter absz. éterben oldunk és sósavgáz egyidejű bevezetése közben 2 óra alatt hozzácsepegtetünk 92,5 g izoanilnitritet. A sósavgáz bevezetését további 2 óra hosszat folytatjuk, majd a reakcióelegyet 4 óra hosszat forraljuk visszafis folyató hűtő alatt, azután lehűtjük és óvatosan 7
