152896. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliszufonok előállítására
152896 így pl. Y —C5—, —S—, —ISO—, -£&—, kétértékű szénhidrogén-csoport, helyettesített kétértékű szénhidrogén-csoport vagy diol-maradék lehet. Diol-maradékon olyan kétértékű szerkezetet értünk, amelyet két hidroxil-csoportot tartalmazó szerves vegyületekből kapunk, ha a két hidroxilos hidrogént eltávolítjuk. Az (1) képletnek megfelelő szerkezetű első vegyületek benzol-diszulfonilhalogenidek, melyekben kívánt esetben a benzolgyűrű megmaradó négy aromásán kötött hidrogénatomja közül egyesek vagy valamennyien más szubsztituensekkel lehetnek helyettesítve. A legegyszerűbb példák az 1,3- és 1,4-benzoldiszulfonühalogenidek. Előnyben részésülnek az 1,3--diszulfonilhalogenid-származékok, mert ezeket könnyű előállítani. A benzolgyűrű lehetséges helyettesítői közé tartoznak pl. az egyértékű szénhidrogén-, oxiszénhidrogén-, illetve tioszéhidrogén-csoportok és ezek halogén-szubsztituált származékai, a hidroxil-csoportok, tiol-csoportok, karboxilát-esoportok, amin- és szubsztituált amin-esoportok, nitro- és nitrozocsoportok, aldehid-csoportok, oxo-esoportok, nitril-csoportok, szulfon^csoportok, szulfonátcsoportok, szulfát-csoportok és halogénatomok. A szubsztituensek, ha egyáltalán jelen vannak, előnyösen meta-helyzetben állnak az S02X-csoportokhoz, mivel az orto-helyzetű szubsztitúció a polimerizáció során sztérikus gátlásokhoz vezethet. A benzolgyűrű szubsztituálása befolyásolhatja a szulfonilhalogenid aktivitását a polimerizáció során és mind a szubsztituens természete, mind pedig annak helyzete is szerepet játszik. Az ily szubsztituensek hatása egyszerű kísérletekkel könnyen megállapítható. Általában azt találtuk, hogy oly csoportok jelenléte, amelyek meta-helyzetben az elektrofil szubsztitúciót aktiválják, a polimerizáció során az ellenkező hatást mutatják és ezért előnyben részesítjük az oly vegyületek mellőzését, amelyek pl. nitro-, karboxilát-, aldehid-, öxo-, nitril-, szulfon-, szulfát- vagy szulfonátcsoportokat tartalmaznak. Aktív hidrogénatomokat tartalmazó szubsztituens-csoportok (pl. amin-, monoszubsztituált amin-, tiol- vagy hidroxil-csoportok) hajlamosak a polimerizációs katalizátorokkal és a szulfonilhalogenidcsoportokkal való reagálásra és ezért silyenek nem lehetnek jelen. A célszerű szubsztituensek halogén-atomok, szénhidrogén-, oxiszénhidrogén- és tioszénhidrogén-csoportok és e csoportok halogénszubsztituált származékai. A benzol- és szubsztituált benzol-diszulfonilkloridok példái különösen olyan vegyületek, melyekben Ar az (1) vagy (9) képlet szerinti, ahol Rí hidrogén- vagy halogén-atom vagy 1—4 szénatomot tartalmazó alkil- vagy alkoxicsoport. Ilyenek a benzol-l,3-diszulfonilklorid, toluól-2,4-diszulfonilklorid, toluol~3r5-diszulfonilklorid, oktilbenzol-3,5-diszulfonilklorid, klórbenzol-2,4-diszulfonilklorid, anizol-3,5-diszulfonilklorid és benzol-l,4-diszulfonilklorid. Általában azt találtuk, hogy ha az első vegyület mindkét szulfonilhalogenid-csoportja ugyanazon a benzolgyűrűn van, a polimerizációs folyamat nemkívánatos módon lassú, és 5 ezért előnyben részesítjük oly vegyületek használatát, amelyekben Ar a (2) vagy (3) képletű szerkezetekből származtatható le, melyekben mindegyik benzolgyűrű egy szulfonilhalogenid-csoportot hord. Legalkalmasabbak-. 10 nak bizonyultak a 4,4'-diszulfonilklorid-származékok, mert ezek könnyen hozzáférhetők. E vegyületek szubsztituált származékait is használhatjuk, melyekben vagy &z aromás magok hidrogénatomjai vagy a hídban lévő cso-15 port szénatomjaihoz kötött hidrogénatomok (ha ilyen csoport vari) vagy mind a kettő más egyértékű atomokkal vagy csoportokkal lehet helyettesítve. Ha a szubsztituáció az aromás magokon van, az aktiválásra ugyanazok a sza-20 bályok érvényesek, melyeket az (1) képlet szerinti vegyületek további szubsztituáció jávai kapcsolatban leírtunk. Így előnyös szubsztituensek a halogénatomok, a szénhidrogén-, oxiszénhidrogén- és tioszénhidrogén-csoportok, 25 valamint ezek halogénezett származékai. . Általában előnyös, ha a szulfonilhalogenidcsoporthoz orto-helyzetben> nincsenek nagy szubsztituensek, azaz, legalább 5 szénatomot tartalmazó szénhidrogén-csoportok, mert ezek 30 a polimerizáció folyamán- sztérikus akadályt jelentenek. Előnyös továbbá, ha az aromás magokban csak a hidat képező csoporthoz ortohelyzetű hidrogénatomok vannak helyettesítve egyéb atomokkal vagy csoportokkal. Ez annyit 35 jelent, hogy Ar szerkezete a (10) vagy (11) képlet szerinti, hol Y jelentése a fentiek szerinti és RÍ, R2, R 3 és R 4 hidrogén- vagy halogénatom vagy 1—4, szénatomot tartalmazó alkil- vagy lalkoxi-csoport. V) Oly vegyületekben, melyekben Ar a (3) képlet szerinti, előnyös, ha a hídképző csoportok nem olyanok, mint pl. a szulfon- vagy oxocsoportok, amelyek hajlamosak az aromás magok dezaktiválására és ezért inhibitáljak a po-45 limerizációs reakciót vagy nem olyan csoportok (pl. szulfoxidok, karbonátok, karboxilátok, karbamátok, amido- vagy kétértékű alifás szénhidrogén-csoportok, melyek az aromás magok közötti láncban .alifás szénatomokat tar-50 talmaznak, vagy alifás diol-maradékok), melyek a reakciófeltételek mellett instabilisak lehetnek. Továbbá, ha a hídképző csoport arox más magot tartalmaz, előnyös, ha ez a mag dezaktiválva van, hogy ne vehessen részt a 55 polimerizációban és így ne segítse elő a keresztkötéseket. Ugyancsak előnyös, ha a hídképző csoportok a két aromás mag között a . láncban nem tartalmaznak 4 szénatomnál többet, mivel hosszabb hídcsoport esetén a kapott 60 termék lágyulási pontja nemkívánatos módon csökken. A (3) képletű vegyületekben előnyös hídképzőknek bizonyultak az oxigén, a kén és aromás diol-maradékok, különösen 4,4'-bisz-65 -fenolok, továbbá a (4) szerkezetű csoportok,
