152784. lajstromszámú szabadalom • Eljárás naftil-karbonsavszármazékok előállítására
11 Elemzési adatok: a Ci2iH2 i0 4 Br képlet alapján számított értékek: C 58,02%, H 5,38%, talált értékek: C 58,22%, H 5,45%. E) [4-(alfa4>rámizovaleril)-l-naftíloxi]-ecetsav előállítása. • * 1 g etU-[4-(alfa-brömizovaleril)-l-naftiloxi]-acetát 50 ml tömény sósav és 30 ml dioxán elegyével készített szuszpenzióját' 45 percig forraljuk. A kapott sárgaszínű oldatot 200 ml vízbe öntjük. Ldhűiés során a termék kikristályosodik; benzol és hexán elegyéből történő átkristályosítás-után 0,85 g [4-(alfa-brómizovaleril)-l-naftiloxij-ecetsavat kapunk, amely 170,5—173 C°-on olvad. Elemzési adatok: a Cn H 17 0 4 Br képlet alapján számított értékek: C 55,90%, H 4,69%, 'talált értékek: C 55,54%, H 5,01%. 3. példa: [5-metil-7-(alfa-metilén-butiril)-l-naftiloxi]-ecetsav. I A) 8^metoxi-4-metil-2-butironafton előállítása. 2,0 g (0,012 mól) l-metoxi-5-metilnaftalin 4,0 g (0,046 mól) vajsavval készített oldatát 10 C° hőmérsékleten bórtrifluoriddal telítjük, Az oldatot a továbbiakban a 2. példa A) lépésében leírt módon kezelve 2,62 g viszkózus sárga folyadékot kapunk, amely 80% 8-metoxi-4-metü-2--butironafton és 20% egyéb izomérek elegyéből áll. " B) 8-hidroxi-4-metil-2-butironafton előállítása. 5,0 g (2,021 mól) fenti módon kapott izomérelegy és 15,0 g (0,13 mól) piridin-hidroklorid elegyét lényegileg az 1. példa C) lépésében leírt módon kezeljük. 2,32 g barna színű szilárd termékét kapunk, amely nyers 8-ihidroxi-4-metil-2-butironaftonból áll (az egyéb izomérek alkálival való kezelés hatására a szerves oldószerben maradnak). Vizes izopropilalkoholból történő kétszeri átkristályosítás után 178—180 C°on olvadó tiszta 8-hidroxi-4-metil-2-butironaftont kapunk. Elemzési adatok: a C15 H 16 0 2 képlet alapján számított értékek: C- 78,92%, H 7,06%, talált értékek: C 78,58%, H 7,35%. C) (5-metil-74>utiril-l-naftiloxi)~ecetsav előállítása. 1,0 g (0,0044 mól) 8-hidroxi-4-metil-2-butironaftont hozzáadunk 0,0053 mól nátrium-etilát 35 ml absz. etanollal készített oldatához, majd 0,88 g (0,0053 mól) etil-brómaeetátot adunk hozzá és az elegyet lényegileg az 1. példa D) lépésében leírt módon kezeljük. Ily módon 1,04 g barna színű szilárd terméket kapunk, ámelybői benzol és ciklohexán elegyéből történő . ismételt átkristályosítás után 152,5-—154 C°-on olvadó fehér szilárd termék alakjában nyerjük az (5-metil-7-butiril-l-'naftiloxi)-ecetsavaJ;. 5 ' Elemzési adatok: a C17 H l8 0 4 képlet alapján számított értékek: C 71,31%, H 6,34%, talált értékek: C 71,06%, H 6,47%. 10 D) [5-metü-l-(alfa-metilén4)utiril)-l-naftiloxi]-ecetsav előállítása. 3,5 g (0,0122 mól) (5-metil-7-butiril-l-naftiloxi)-ecetsav, 1,05 g (0,0128 mól) dimetilamin-15 -hidroklorid, 0,040 g (0,0134 mól) paraformaldehid és 0,5 ml jégecet elegyét 115 C° hőmérsékleten hevítjük IV4 óra hosszat, J5 percenkénti részleges evakuálás és kézzel való keverés mellett. Tiszta üvegszerű olvadék alakjában kapjuk 20 a Mannich-bázis sóját. Ezt lényegileg ugyanolyan módon kezeljük, amint az 1. példa F) pontjában leírtuk; ily módon 1,3 g fehér kristályos terméket kapunk. -A reakcióelegyet kétszer visszakeringtetjük az 1. példa F) pontja szerint 29 lefolytatott eljárásba és így még 0,45 g további terméket kapunk. A benzol és hexán elegyéből átkristályosított (5-metil-7-[alfa-metílén-butiril]-l-naftiloxi)-ecetsav, mint tiszta vegyület, 136,5—138 C°-on olvad. 30 Elemzési adatok: a C16 H 18 0 4 képlet alapján számított értékek: C 72,46%, H 6,08%, talált értékek: C 72,16%, H 6,35%. 35 4. példa: [8-{alfa-metilén-butiril)-2-naftiloxi]-ecetsaiV A) 7-amino-l-butironafton-hidroklorid 40 előállítása. 18,5 g 2-acetamido-naftalih (0,1 mól), 167 g alumíniumklorid (0,5 mól) és 400 ml széndiszulfid elegyét Herschberg-féle keverőben nagy 4°5 sebességgel keverjük. Az elegyet azután 0 C° hőmérsékletre , hűtjük le és 13,3 g (0.125 mól) butirilkloridot adunk 20 perc alatt hozzá. A kezdetben színtelen elegy sárga színűvé válik, majd a hozzáadás végén egy gyantás olajszerű 50 termék válik ki. Az elegyet 3 óra hosszat keverjük 0 C° hőmérsékleten, majd további 1 órai keverés során szobahőfokra hagyjuk lassan felmelegedni. Éjjelen át szobahőfokon állni hagyjuk, majd a hidrogénkloridot keverés és víz-55 fürdőn való 1 órai hevítés útján elűzzük. Szobahőfokra való lehűtés után a széndiszulfidos felső réteget eltávolítjuk és a maradékhoz lassan hozzáadunk 300 g jeget keverés közben. Félórai keverés után 100 ml tömény sósavat adunk 60 hozzá, majd ezt az elegyet keverés közben 1,5 óra hosszat hevítjük vízfürdőn. Lehűlés közben a kiváló olaj megszilárdul, ezt szűréssel elkülönítjük. A kapott sárga 7-amino-l-butironafton-hidrokloridot izopropiléterrel kétszer eldör-85 zsölve 24 g 163—167 C°-on olvadó terméket 6 p
