152784. lajstromszámú szabadalom • Eljárás naftil-karbonsavszármazékok előállítására
152784 13 14 kapunk (az elméleti hozam 94%-a). Alkoholból történő egyszeri átkristályosítás után a termék 177—181 C°-on olvad. Elemzési adatok: a Ci4 H 15 NO.HCl képlet alapján számított értékek: G 67.,32%, H 6,46%, N 5,61%, talált értékek: C 67,17%, H 6,55%, N 5,55%. B) 7-hidroxi-l-butironafton előállítása. Elemzési adatok: a C14 Hi 4 0 2 képlet alapján számított értékek: C 78,48%, H 6,59%, talált értékek: C 78,49%, H 6,67%. C) (8-butiril-2-naftüoxi)-eoetsav előállítása. D) [8-(alfa^metilén-butiril)-2-naftiloxi]-ecets(av előállítása 6 n alkoholos hidrogénklorid oldat elegyét alaposan elkeverjük, majd lényegileg az 1. példa E) pontjában leírt módon reagáltatjuk; a termékként kapott Mannich-bázis sót az 1. példa 5 F) pontjában leírt módon, a só elkülönítése nélkül kezelve, 1,2 g [8-(aifa-<mietilén-butiril)-2-'-naftiloxi]-ecetsavat (az elméleti hozam 54%-a) kapunk, amely 111—115 C°-on olvad. További, ismételt átkristályosítások az olvadáspontot 10 118—120 C°-ra emelik. 10,0 g (0,04 mól) 7-aimino-l-butironafton-hidrokloridot 10 ml jégecet, 10 ml tömény kénsav és 30 ml víz elegyében oldunk." Az oldatot 0 C° hőmérsékletre hűtjük, majd 3,3 g (0,048 mól) 15 nátriumihidrit 10 ml vízzel készített oldatát adjuk lassan hozzá, miközben a reakcióelegy hőmérsékletét 5 C° alatt tartjuk. Ezt a diazooldatot 15 percig 0 C°-on állni hagyjuk, majd 7 perc alatt hozzácsepegtetjük 40 ml tömény 20 kénsav és 160 ml víz elegyéhez, miközben az utóbbi elegyet nitrogén-légkörben, kéverés köz- . ben,' vissziafqlyató hűtő alatt forraljuk. A keverést és a visszafolyató hűtő alatti forralást még 3 percig folytatjuk, majd az elegyet azonnal 25 ráöntjük 400 g zúzott,jégre. 1 óra múlva a kivált sötét színű gyantát forrásban levő hexán több adagjával ismételten extraháljuk; az oldatból lehűlés közben 3,25 g 7-hidroxi-l-butironafton (az elméleti hozam- 38%-a) válik le sárga 30 rozettaszerű, 79—83 C°-on olvadó kristályok alakjában. Hexánból, aktívszenes derítéssel történő újabb latkristályosítás után a termék olvadáspontja -M—85 C°. 35 40 2,14 g (0,01 mól) 74iidroxi-l-butironaftont feloldunk 0,012 mól nátrium-etilát 35 ml absz. etanollal készített oldatában. Az elegyet 10 percig forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd 3,3 g 45 (0,02 mól) etil-brómacetátot adunk hozzá, majd az oldatot a továbbiakban az 1. példa D) lépésében jelölt módon kezeljük. A kapott olajszerű termék kaparás hatására megszilárdul; 2,6 g (8-4>utiril-2-naftiloxi)-ecetsavat (az elméleti hozam - 50 97%-a) kapunk, 109—115 C°-on olvadó sárga szilárd termék alakjában. Benzol és ciklohexán 2 :1 arányú elegyéből történő átkristályosítás az olvadáspontot 118—120 C°-ra emeli. 55 Elemzési adatok: a C16 H 16 0 4 képlet alapján számított értékek: C 70,57%, H 5,92%, talált értékek: C 70^83%, H 6,11%. 60 Elemzési adatok: a C17 H 18 0 4 képlet alapján számított értékek: C 71,82%, H 5,67%, talált értékek: C 71,99%, H 5,95%. 5. példa: [4-klór-2-(alfa-metilén-butiril)-l-naftiloxi]-, -ecetsav. A) 4-klór-l-hidroxi-2-butironafton előállítása. 10,7 g (0,05 mól) l^hidroxi-2-.butironafton 200 ml jégeeettel készített oldatához cseppenként hozzáadunk 5,4 g (0,05 mól) terc.butilhipokloritot. A reakcióelegyet 45 percig 100 C'° hőmérsékleten tartjuk, majd beleöntjük 300 ml vízbe. Olajszerű termék válik ki, amely azután megszilárdul. A szűréssel elkülönített terméket hexánból átkristályosítva 6,5 g 4-klór-lHhidroxi-2-butironaftont kapunk, amely 59,5—61 C°-on olvad. Elemzési adatok: a Ci4 H 18 C10 2 képlet alapján számított értékek: C 67,61%, H 5,27%, talált értékek: C 67,33%, H 5,36%. B) (4-klór-2-butiril-l-naftiloxi)-eeetsav előállítása. 8 g (0,032 mól) 4-klór-l-hidroxi-2-butironafton, 10,5 g (0,076 mól) káliumkarbonát, 6,3 g (0,038 mól) etilbrómacetát és 100 ml N,N-dimetilformaimid elegyét szobahőfokon 17 óra hosszat keverjük. A szervetlen sók feloldásához elegendő vizet adunk a reakicióelegyhez, majd az,oldatot éterrel extraháljuk. Az éteres réteget elkülönítjük, és az oldószert eltávolítjuk. A visszamaradt sötétszínű olajszerű terméket 100 ml 2 n vizes káliumhidroxid oldatban szuszrpendáljuk, 45 percig forraljuk, majd sósavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal extraháljuk, a vizes fázist azután megsavanyítjuk, amikor is szilárd termék válik ki az oldatból. Benzol és hexán elegyéből átkristályosítva 4 g (4-klór-2-Jbutiril-l-naftiloxi)-ecetsavat kapunk, amely 74—76 C°-on olvad. 2,0 g (0,0074 mól) (8-butiril-2-naftiloxi)-ecet- Elemzési adatok: a C16 H 15 ei0 4 képlet alapján sav, 0,32 g (0,0104 mól) paraformaldehid, 0,68 g számított értékek: C 62,65%, H 4,93%, (0,0082 mól) dimetilamin-hidroklorid és 6 csepp 65 talált értékek: C 62,38%, H 5,10%. 7
