152784. lajstromszámú szabadalom • Eljárás naftil-karbonsavszármazékok előállítására
9 E) [5-(aífa-dimetilaminametil4mtiril)-l--naftiloxi]~e'cetsav4iidroklorid előállítása. Egy 50 ml-es gömbölyű fenekű lombikba az alábbi anyagokat visszük be: 2,0 g (5-butiril-l-naftiloxi)-ecetsav, 0,32 g paraformaldeihid, 0,68 g dimetilämin-hidroklorid, 6 csepp alkoholos 6 n hidrogénklorid oldat. A fenti anyagokat tartalmazó lombikot egy 115 C° hőmérsékletű olajfürdőbe helyezzük és a lombik tartalmát időnként keverjük. 10 perc elteltével az elegy lággyá és ragadóssá válik. A lombikot ezután 15 másodpercre mérsékelt vákuum alá helyezzük, majd a -hevítést folytatjuk és a vákuumkezelést 5 percenként megismételjük. Kb. 45 perces hevítés után a reakció befejeződött, ekkor a hevítést megszakítjuk. A lehűlt reakcióelegyet 25 ml aeetonnal eldörzsöljük és leszűrjük. Ily módon 1,8 g [5-(alfa•jdimetila!minO'metil-butiril)-l-niaftiloxi]-ecetsa:v-hidrokloridot kapunk, amely 165—170 C°-on olvad. F) [5-(alfa-metilénbutiril)-l-naftiloxi]-ecetsa.v előállítása. 4,0 g [5-(alfa-dimetila.minometil-butíríl)-l-naftiloxij-ecetsav-ihidroklorid 400 ml vízzel készített oldatát telített vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal meglúgosítjuk és 20 percig hevítjük 80 C° hőmérsékleten. Ezután az oldatot 20 C°ra hűtjük le és a kivált kis mennyiségű oldhatatlan gyantaszerű anyagot kiszűrjük. A szüredéket megsavanyítjuk, a levált kristályos [5--(alfa-metilén-butiril)-l-naftiloxi]-eeetsavat leszűrjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. Ily módon 2,6 g 135—140 C°-on olvadó terméket kapunk, amely éterből történő átkristályosítás után 142—145 C°-on olvad. Elemzési adatok: a Ci7 H 16 0 4 képlet alapján számított értékek: C 71,84%, H 5,67%; talált értékek: C 71,64%, H 5,69%. 2. példa: [4-(alfa-brómizovaleril)-l-naftiloxi]-ecetsav A) 4-metoxi-l-izovaleronafton előállítása. 158 g (1 mól) l^metoxinaftalin és 204 g (2 mól) ízovaleriánsav oldatát 0 C° 'hőmérsékleten ibórtrifluoriddal telítjük. A képződött sötétvörös színű elegyet 75 C°-ra hevítjük és 6 óra hoszszat ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd 500 g jég, 500 g víz és 500 g nátriumacetát keverékébe öntjük a reakcióelegyet, amelyből olajszerű termék válik ki; ezt éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, majd az oldószert elpárologtatjuk. A maradékot csökkentett nyomás alatt desztilláljuk; 10 a megszilárdult desztillátumot hexánból átkristályosítva 175 g 4-metoxi-l-izovaleronaftóntJkapunk, amelynek olvadáspontja 59,5—61,5 C°. 5 Elemzési adatok: a C16 H 18 0 2 képlet alapján számított értékek: C 79,31%, H 7,49%; talált értéSek: C 79,02%, H 7,38%. B) 4-hidröxi-l-izovaleronafton előállítása. 10 % 10 g 4-metoxi-l-izovaleronafton és 20 g pirivdinhidroklorid elegyét 1 óra hosszat hevítjük 205 C° hőmérsékleten. 80 C°-ra való lehűlés után az elegyet 200 ml 10%-os sósav oldatban 15 szuszpendáljuk. Sötétszínű olaj válik ki, ezt éterrel extraháljuk, maid az éteres oldatot 10%os vizes nátriumhidroxid oldattal extraháljuk. A lúgos kivonatot sósavval megsavaínyítva szilárd termék válik le, ezt benzol és hexán 1 :1 20 arányú elegyéből átkristályosítjuk. Ily módon 2 g 4-hidroxi-l-izovaleroriaftont kapunk, amely 133—135 C°-on olvad. Elemzési adatok: a C15 H 18 0 2 képlet alapján 25 számított értékek: C 78,92%, H 7,06%, talált értékek: C 78,93%, H 7,00%. C) Etil-(4-izovaleril-l-naftiloxi)-a!Cétát előállítása. 30 9,1 g (0,04 mól) 4-hidroxi-l-izovaleronaftont hozzáadunk 0,048 mól nátrium-etilát 130 ml absz. etanollal készített oldatához. Az elegyet 10 percig keverjük, majd 8 g (0,048 'mól) etil-35 -brómiacetátot adunk hozzá. 17 óra hosszat, forralunk visszafolyató hűtő alatt, majd a reakcióelegyet a sók eltávolítása céljából leszűrjük és az etanolt csökkentett nyomás alatt elpárologtatjuk. A maradékot heptánből kristályosítva 40 8,5 g etil-'(4-izovaleril-l-naftiloxi)-acetátot kapunk, ameíynek olvadáspontja 57—59 C°. Elemzési adatok: a C19 H 22 0 4 képlet alapján számított értékek: C 72,59%, H 7,05%, 45' talált értékek C 72,29%, H 7,00%. D) Etil-[4-(alfa-brómizovaleril)-l-naftiloxi]-acetát előállítása. 50 3,1 g (0,1 mól) etil-(4-izovaleril-l-naftiloxi)-aoetát 60 ml metilénkloriddal készített es fénytől védett oldatához —10 C° hőmérsékleten cseppenként hozzáadjuk 1,6 g bróm 8 ml dioxán 55 és 5 ml metilénklorid elegyével készített oldatát. Az elegyet 15 C° hőmérsékletre hagyjuk 1 óra alatt felmelegedni, majd beleöntjük 500, ml vízbe. A metilénkloridos réteget elkülönítjük, szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomás alatt '60 elpárologtatjuk. A maradékhexánnal történő eldörzsölés hatására kristályosodik; benzol és hexán elegyéből történő átkristályosítás után 2,3 g etil-[4-(alfa-brómizovaleril)-l-naftiloxi]-acetátot kapunk, amely 122,5—123,5 C°-on 1 %5 olvad. 5
