152783. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-alkidilén-szulfofenoxiecetsav-származékok előállítására
9 4. példa: Metil-(3-klór-4-vinilszulfonil-fenoxi)-^acetát. 7,28 g (0,03 mól) 3-kiór-4-Jvinilszulfonil-fen- 5 oxi-ecetsavat (előállítva az 1. példa szerint) 100 ml metanolos 6 n hidrogénklorid oldatban oldunk. Az oldatot 16 óra hosszát 25—30 C° hőmérsékleten tartjuk. A hidrogénkloridot és a metanol feleslegét azután 25 C° hőméísékleten, csökkentett nyomás alatt ledesztilláljuk; maradékként szilárd metil-(3-klór-4-vinilszulfonil-fenoxi)-aeetátot kapunk. 5. példa: " 4-vinilszulfonil-fenoxiecetsav. A) 4-merkapto-fenoxiecetsav előállítása. Ha az 1. példa C) reakciólépésében az ott említett etil-(3-klór-4-amino-fenaxi)-acetát helyett etil-(4-amino-fenoxi)-acetátot alkalmazunk, akkor termékként 4-merkapto-fenoxiecetsavat kapunk; ha a nyers termékként kapott sárga 25 szilárd anyagot benzolból átkristályosítju'k,T akkor 23%-os hozammal kapjuk a 138—142 C°-on olvadó tisztított terméket. Elemzési adatok: a CgH9 0 3 S képlet alapján 30 számított értiékek: C 52,16%, H 4,38%, S 17,41%; talált értékek- C 52,71%, H 4,29%, S 16,75%. B) Metil-(4-merkapto-fenoxi)-acetát előállítása. 35 Ha az 1. példa szerinti eljárás D) reakciólépésében az ott említett 34dór-4^merkapto-fenoxieoetsav helyett ekvimolekuláris mennyiségű 4-merkapto-fenoxiecetsavat alkalmazunk, egyebekben azonban lényegileg az 1. példa D) pont- 40 jában leírt eljárást követjük, akkor metil-(4--merkapto-fénoxi)-acetátot kapunk, 107—108 C°on olvadó fehér színű szilárd termék alakjában. Elemzési adatok: a CgH^OjjS képlet alapján 45 számított értékek: C 54,53%, H 5,08%, S 16,17%, talált értékek: C 54,77%, H 4,98%, S 16,16%. C) Metil-[4-(béta-hidroxiejtil-merkapto)-f enoxi]-acetát és 4-(béta-hidroxietiljmerkapto)- 50 -fenoxiecetsav előállítása. > ' • Ha az 1. példa E) pontjában leírt módon járrunk el, de az ott említett metil-(3-klór-4-merkapto-fenóxi)-acetát helyett egyenértékű meny- 55 nyiségű metil-(4-merkaptó-fenoxi)-aoetátot alkalmazunk, termékként metil-[4-(béta-hidroxietil-merkapto)-fenoxi]-acetátot kapunk, 0,5 mm Hg-oszlop nyomás alatt 176—178 C° hőmérsék- • léten forró olajszerű anyag alakjában. Ha ennek 60 az észternek egy részét metanolos káliumhidroxid oldattal hidrolizáljuk, 4-(béta-hidroxietil-merkapto)-fen oxi ecetsavat kapunk, amely vízből vagy etilacetátból történő átkristályosítás után 109—112 C°-on olvad. «5 ' \ 10 Elemzési adatok: a C10 H 12 O 4 S képlet alapján számított értékek: C 52,61%, H5,30%; S 14,04%; talált értébek: C 53,00%, H 5,37%, S 14,26%. D) Metil-[4-(béta-klóretil-merkapto)-fenoxi]-aoetát előállítása. 22.6 g (0,093 mól) metil-[4-(béta-ihidnoxieül-merkapto)-fenoxi]-a[cetátot fokozatosan hozzáadunk 44 g (0,372 mól) tionilkloridhoz. Az elegyet másfél óra hosszat hevítjük, majd a tionilklorid feleslegét csökkentett nyomás alatt ledesztilláljuk. A maradék desztillálása útján 19,3 g metil-^^béta-klóretil-nnerikaptoj-fenoxij-acetátot (az elméleti hozam 83%-a) kapunk, amely 0,5 .mm Hg-oszlop nyomás alatt 150—155 C°-on forr. E) Metil-[4-(béta-klóretil-szulfonil)-fenpxi]-acetát előállítása. 11.7 g (0,045 mól) metil-[4-(béta-kÍóretil^merkapto)-fénoxi]-ácetá,tot (előállítva az előző pontban leírt módon) feloldunk 457 ml ecetsavban, majd az oldathoz lassan, 10 C° hőmérsékleten 31 g 30%-os hidrogénperoxidot adunk. Az elegyet 1 óra hosszat 25—30 C° hőmérsékleten tartjük, míajd 2,5 óra hosszat 80—90 C°-on hevítjük, azután lehűtjük és 300—400 ml x vízibe öntjük. A szilárd termékként leváló metü-[4--(béta-klóretil-szulfonil)-fenoxi]-acetátót elkülönítjük, vízzel mossuk, majd foszforpenitoxid felett, csökkentett nyomás alatt megszárítjuk. F) 4-vinilszulfonil-fenoxiecetsav előállítása. 0,5 g (0,0017 mól) metil-[4-(foéta-klóretil-szulfonil)-fenoxi]-acetátot feloldunk 10 ml tetrahidrofuránban és az oldathoz 0,25 g (0,0027 mól) trietilamint adunk. Az elegyet 20 óra hosszat 25—30 C° hőmérsékleten tartjuk, majd a levált trietilamin^hidrokloridot kiszűrjük és a tetrahidrofuránt 80—90 C° hőmérsékleten^ elpárologtatjuk. A kapott olajszerű maradékhoz vizet adunk; így a maradék rövid idő alatt megszilárdul. Rázás közben 2,5%-os nátriumhidroxid oldatot adunk cseppenként az elegyhez, ügyelve arra, hogy az mindig éppen bázisos maradjon. A szilárd termék ennek hatására, néhány pe— helytől eltekintve teljesen feloldódik. Az elegyet leszűrjük és a szüredéket sósavval megsavanyítjuk, amikor is egy rövid idő alatt megszilárduló olajszerű termék válik ki. A megszilárdult terméket szűréssel elkülönítjük, 65 C° hőmérsékleten megszárítjuk, majd benzol és etilacetát elegyéből átkristályosítjuk. Ily módon 0,150 g 4-vmilszulfonil-fenoxieeetsavat kapunk, amely 153,5—154,5 C°-on olvad. Elemzési adatok: a Ci0 H 10 O 5 S képlet alapján számított értékek: C 49,59%, H 4,16%, S 13,23%, talált értékek: C 50,18%, H 4,39%, S 12,87%.
