152783. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-alkidilén-szulfofenoxiecetsav-származékok előállítására
7 az olajszerű terméket metanolból kristályosítva 3.4 g metil-(3-klór-4-merkapto-fenoxi)-acetát| ot kapunk, amely 54,5—55 C°^on olvad. Elemzési adatok: a C9 H 9 C10 3 S képlet alapján számított értékek: C 46,45%, H 3,90%, Cl 15,24%, S 13,78%; talált értékek: C 46,94%, H 4,07%, Cl 14,98%, S 13,59%. E) Metil-[3-klór-4-(béta-hidroxi-etil)-merkapto-fenoxi]-aoétát előállítása. 9,28. g (0,04 mól) metil-(3-klór-4-merkapto-fenoxi)-acetát 50 ml metanollal készített oldatát hozzáadjuk 1,10 g (0,044 mól) nátrium 150 ml mfetanoHal készített oldatához. Az elegyet forrásig hevítjük, majd 5,55 g (0,044 mól) béta-brómetanolt adunk hozzá keverés közben. A keverést és hevítést 2% óra hosszat folytatjuk. Ezután az alkoholt ledesztilláljuk, a szervetlen sók feloldása céljából vizet adunk hozzá, majd az elegyet éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, majd az étert ledesztilláljuk. A maradékot benzollal Végzett azeotropos desztillációval szárítjuk tovább. A benzol teljes elpárologtatása után a kapott olajszerű terméket ebben az alakban használjuk fel a szintézis következő lépésében, minthogy az olajszerű termék desztillálása annak polimerizálódását okozná. F) Metil-[3^klór-4-(béta-klóretil-merkapto)-fenoxij-acetát előállítása. Az előző lépésben kapott olajszerű maradékot 50 ml frissen desztillált benzolban oldjuk és 9,52 g (0,08 mól) tionilkloridot adunk hozzá. A kezdeti reakció ellanyhulása után az elegyet 2.5 óra hosszat hevítjük. A benzolt és a tionilklorid feleslegét csökkentett nyomás alatt, 80— 90 C° hőmérsékleten elpárologtatjuk. További 50 ml benzolt adunk a maradékhoz, ezt elpárologtatjuk, majd ezt a műveletet a tionilklorid teljes eltávolítása érdekében még egyszer megismételjük. Az így nyert olajszerű maradékot közvetlenül használjuk fel a szintézis következő lépésében. G) Metü-[3-klór-4-(béta4dóretilszulfonil)-fenoxi]-acetát előállítása. Az előző műveletben kapott olajszerű maradékot ecetsavban oldjuk és az oldathoz kis adagokban, keverés közben, 5—10 C° hőmérsékleten 11,4 g (0,1 mól) 30%-os hidrogénperoxidot adunk. Az elegyet ezután 25—30 C°-ra hagyjuk felmelegedni és 16 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd IV4 óra hosszat 80—90 C°-on hevítjük. 10 ml ecetsavat és 11,4 g hidrogénperoxidot adunk ezután a reakcióéi egyhez és további 2 óra hosszat hevítjük. A reakcióelegyet ezután 500 ml vízbe öntjük, az ennek során képződött tejszerű szuszpenzióból fokozatosan szilárd termék képződik. Ezt szűréssel 8 elkülönítjük, vízzel mossuk és levegőn, 25—'30 C° hőmérsékleten megszárítjuk. A száraz terméket 3X50 ml benzollal eldörzsölve 5,8 g metil-[3-Mór-4-'(bé'ta-klórietilszulfonil)-fenoxi]-ace-3 tatot kapunk, amely 165 C° körül olvad. H) 3-klőr-4-vinilszulfonil-fenoxiecetsav előállítása. 10 ig metil-[3-klór-4-(béta-«klóretilszulfonil)-fe;noxi]-aeetátot 10 ml vízben szuszpendálunk és a szuszpenzióhoz cseppenként hozzáadunk 10%-os nátriumhidroxid oldatot, olyan ütemben, hogy az eredetileg bázisos reakeióelegy minden lúg-15 hozzáadás után semlegessé váljék. Amikor ennek során a reakeióelegy már végleg bázisos marad, sósavval megsavanyítjuk. A képződött szilárd terméket elkülönítjük és 65 C° hőmérsékleten levegőn megszárítjuk. Izopropilalköholból tör-20 ténő átkristályosítás után 0,24 g 3-klór-4-vinil• szúlfonil-fenoxiecetsavat kapunk, amely 177— 178 C°-on olvad. Elemzési adatok: a C10 H 9 ClO 5 S képlet alapján ,25 számított értékek: C 43,42%, H 3,28%, Cl 12,82%, S 11,59%; talált értékék: C 43,25%, H 3,42%, Cl 12,66%, S 11,25%. , 30 2. példa: (3-klór-4-vinilszulfonil-fenoxi)-aoeto-piperidid. 5,52 g (0,02 mól) 3-klpr-4-vinilszulfonil-fenoxi-35 ecetsavat (előállítva az 1. példában leírt módon) hozzáadunk 100 ml 0,6 n metanolos hidrogénklorid oldathoz. Az elegyet 16 óra hosszat 25 C° hőmérsékleten tartjuk, majd a metanolt és a hidrogénkloridot 25 C° hőmérsékleten, csök^ 40 kentett nyomás alatt elpárologtatjuk. A maradékot 50 ml vízmentes benzollal felvesszük és 2,51 g (0,03 mól) piperidint adunk hozzá, A reakeióelegyet 48 óra hosszat 25—30 C° hőmérsékleten tartjuk. A csapadékként kapott (3-45 -klór-4-vinilszulfonil-fenoxi)^aiceto^piperididet szűréssel elkülönítjük és izopropilalköholból átkristályosítjuk. 50 3. példa: Nátrium-(3-klór-4-vinilszulfonil-fenoxi)~acetát. 2,76 g (0,01 mól) 3-klór-4-vinilszulfonil-fen-55 oxiecetsavat (előállítva az 1. példa szerint) 100 ml vízben szuszpendálunk és n-nátriumhidroxid oldatot adunk hozzá mindaddig, míg a képződött oldat éppen lúgossá nem válik. Az oldatot ezután további 3-klór-4-vinilszulfoaiil-fenoxi-60 ecetsav hozzáadásával semlegesítjük, a szilárd sav feleslegének eltávolítása céljából leszűrjük és az oldatot 30 C° hőmérsékleten, csökkentett nyomás alatt szárazra pároljuk be; maradékként nátrium-(3-klór-4-vinilsZulfonil-fenoxi)-ace-65 tatot kapunk. 4
