152783. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-alkidilén-szulfofenoxiecetsav-származékok előállítására
dBPf*****»-* 152783 kor is a (VIII) képletnek megfelelő nitrofenoxiecetsav-észterhez jutunk. E (VIII) képletű vegyület nitrocsoportját katalitikusan aminocsoporttá redukálva kapjuk a (IX) képletű vegyületet, amelyet azután diazotálunk (ez egyidejű ö , elszappanosítássial is jár) és így a (X) képletű diazo^fenoxiecetsav keletkezik? A diazotálást ismert módon, salétromossavval való kezelés út-.' ján folytathatjuk le. Ka a kapott (X) képletű vegyületet kálium-tioxantáttal (vagy más alkáli-' 10 fém-tioxantáttal) hozzuk reakcióiba, akkor a (XI) képletű merkapto-fenoxiecetsavhoz jutunk, amelyet azután valamely alkanollal reagáltatva észterezünk a megfelelő (I) képletű merkapto-fenoxiecetsav-észterré. 15 Ha a (II) általános képletű kiindulóanyagot is szintetikusan kell előállítanunk, akkor oly módon járhatunk el, hogy valamely halogén R_CH—COO—Alkil 20 általános képletű alfa-halogén-karbonsavésztert (előnyösen rövídszérüáncú alkilcsoporttal képe- 25 zett alkilésztert) lítiumalumíniumhidriddel redukálunk, amikor is a (II) általános képletnek megfelelő vegyülethez jutunk. A fent ismertetett eljárásmódokat részletesebben az alábbi példákban szemléltetjük; meg- 30 jegyzendő azonban, hogy a találmány köre sem ä példákban megadott konkrét vegyületekre, sem az ott ismertetett reakciókörülményékre nincs korlátozva. 35 1. példa: 3-klór-4-vinilszulfonil-fenoxiecetsav. A) Etil-(3-klór-4-nitrofenoxi)-aoetát előállítása. 40 20,4 g (0,887 mól) nátriumot 750 ml aibsz, etanolban oldunk. Ehhez az oldathoz hozzáadjuk 150 g (0,887 mól) 3-klór-4-nitrofenol 200 ml absz. etanollal készített oldatát. Az elegyet for- 45 rásig hevítjük és 148 g (0,887 mól) etilbrómacetátot adunk hozzá. Ezután 16 óra hosszat hevítjük a reakcióelegyet, majd az alkoholt ledesztilláljuk és a maradékhoz vizet adunk. Az elegyet éterrel extraháljuk, az éteres kivonatot:. 50 szárítjuk és bepároljuk. A maradékot etanolból kristályosítva 140 g etil-(3-klór-4-nitrofenoxi)~ -acetátot kapunk, amely 59—60 C°-on olvad. Elemzési adatok: a C10 H 10 ClNO 5 képlet alapján 55 számított értékek: C 46,25%, H 3,88%; talált értékek: C 46,50%, H 3,92%. B) Etil-(3-klór-4-aminofenoxi)-4acetát előállítása. 60 1,5 g 10% ruténiumos aktívszén etanollal készített szuszpenziójához 51,94 g (0,02 mól) etil-(3-klór-4-nitrofenil)-acetát 250 ml etanollal készített szuszpenzióját adjuk. Az elegyet Parrféle készülékben hidrogénezzük; az elméleti, 65 hidrogénmennyiség felvétele 23 órát vesz igénybe. A katalizátor kiszűrése után az oldószert elpárologtatjuk; ily módon 43 g etil^(3-klór-4--aminofenoxi)-acetátot kapunk, amely 67 C° körüli hőmérsékleten olvad. Ezt a terméket további tisztítás nélkül használhatjuk fel a szin- . tézis következő lépésében. C) 3-klór-4-merkapto-fenoxiecetsav előállítása. 83,7 g (0,364 mól) etil-(3-klór-4-aminofenoxi)-acetátot 145 ml meleg 6 n sósavban oldunk. Az oldatot hirtelen lehűtjük 0 C° hőmérsékletre, miközben az oldatot keverésben tartjuk; ily módon az aminohidroklorid finom csapadék alakjában leválik. Az oldathoz további keverés közben, —5 C° és 0 C° közötti hőimérsékleten 26,8 g nátriumnitrit 61 ml vízzel készített oldatát adjuk. Az így kapott diazoniumsó-oldatot üveggyapoton keresztül gyorsan leszűrjük. A hideg oldatot azután lassan hozzáadjuk 79,8 g káliumetilxantát 87,2 ml vízzel készített és 40— 50 C° hőmérsékleten kevert oldatához. A hozzáadás befejeződése után az elegyet 48 óra hoszszat 25—30 C° hőmérsékleten tartjuk, majd a felső vizes réteget a vörös színű alsó olajszerű rétegtől dekantálással elkülönítjük és éterrel extraiháljuk. Az éteres oldatot egyesítjük a vörös olajszerű folyadékkal, az így kapott oldatot vízzel mossuk, majd vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk. Az étert ledesztilláljuk és a visszamaradt olajszerű terméket 242 ml 95%-os etanolban oldjuk, az oldatot forrásig hevítjük és 85 g szemcsés káliumihidroxidot adunk hozzá olyan ütemben, hogy a reakcióelegy külső hevítés alkalmazása nélkül forrásban maradjon. Azután a reakcióelegyet további 16 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd az alkoholt ledesztilláljuk. A maradékot 240 ml vízben oldjuk, a vizes oldatot éterrel extraháljuk és tömény sósavval megsavanyítjuk. A levált barnás színű szilárd terméket éterben, oldjuk, az éteres oldatot vízzel mossuk és vízmentes rnagnéziumszulfáton szárítjuk. Az éter ledesztillálásav útján 55,7 g barnás színű szilárd 3-klór-4--merkapto-fenoxiecetsavat kapunk, amelyet további tisztítás nélkül használunk fel a szintézis következő lépésében. D) Metil-(S-klór^-merkapto-fenoxiJ-aoetát előállítása. 26 g 3-klór-4-merkapto-fenoxiecetsavat 53,6 ml metanolban oldunk és az oldathoz óvatosan hozzáadunk 4,16 ml tömény kénsavat. Az élegyet 16 óra hosszat forraljuk-visszafolyató hűtő alatt, majd lehűtjük és 10%-os nátriumhidrogénkarbonát-oldattal semlegesítjük. A metanol feleslégét csökkentett nyomás alatt led'esztilláj.juk és a maradékot éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, majd az étert ledesztílláljuk. A maradékot vákuumban desztillálva félszilárd sárga olajszerű terméket kapunk, amely 0,3 mm Hgoszlop nyomás alatt 115—125 C°-on forr. Ezt 3
