152778. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új dibenzocikloheptatrién-származékok előállítására

/ 152778 800 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres oldatokat ötször összesen 2500 ml desztillált vízzel mossuk, vízmentes kéliumkatribonát fölött megszárítjuk, és bepárologtatjuk. A kapott 15,8 g olajos maradványt 0,01 Hg ' 5 mm nyomás alatt ledesztilláljuk. 13,4 g középső frakciót kapunk, amelynek a forráspontja 0,01 Hg mm nyomáson 1515—160 C°. Ezt az olajos frakciót feloldjuk 120 ml vízmentes acetoraban, és 13,2 ml vízmentes éteres hidrogénkloridoldat- 10 tal kezdjük (az oldat hidrogénklorid tartalma 3,8 mól). A reakciókeveréket lehűtjük, 2 óra hosszat 0°-on tartjuk, a kivált kristályokat szűrőre visszük, 30 ml vízmentes acetonnal ezt követően 40 ml egyenlő térfogatarányü vízmen- 15 tes aceton-éter eleggyel, majd 40 ml vízmentes éterrel mossuk, és végül csökkentett nyomás alatt megszárítjuk. 13,1 g (dimetilamino-3-propil)-10^diibenzo{a,d]'cikloheptatrién-,

hidrokloridot kapunk 215—216 C° olvadásponttal. 20 A kiindulású anyagként használt (metánszulfoniloxi-a-propilJ-lO-dibenzotavdlci'kloheptatriént a következőképpen állítjuk elő: 7,3 g magnéziumforgácsnak 150 ml vízmentes éterrel készült szuszpenziójához jód nyomok 25 jelenlétében hozzáadjuk 45 perc alatt 68,5 g bróm-1-benziloxWi-propán ISO ml vízmentes éterrel készített oldatát, mire az elszíneződik. A reakció az étert forrásban tartja. A hozzáadagolás befejeztével a reakciókeveréket 301

percig 30 visszafolyató hűtő alatt hevítjük. Az így készült magnéziumos oldathoz lehűlés után 5 perc alatt hozzáadunk 20,8 g oxo-10-dibenzo[a,d}ciklolheptadiént 300 ml vízmentes éterben oldva. A kapott oldiatot ezután visszafolyató hűitő alatt 35 6 óra hosszat hevítjük. 26 C°-ra való lehűlés után óvatosan hozzáadunk 100 ml desztillált vizet, majd 145 g ammóniumkloridot 376 ml desztillált vízben oldva, és végül 215ft ml étert. A vizes oldatot dekantáljük, majd mossuk 300 ml 40 éterrel. Az egyesített éteres kivonatokat hatszor (semlegességig) mossuk összesen 4200 ml desztillált vízzel, majd vízmentés káHumkaribonát fölött megszárítjuk, és bepárologtatjuk. A kissé illékony termékeket 0,1 Hg mm nyomás alatt 45 170°-on hevítve, 3 óra alatt eltávolítjuk. »A kapott 42,5 g olajos maradványt feloldjuk 670 ml vízmentes etanolos hidrogénklorid oldatban, (az oldat literenként kb. 5 mól hidirogénkloridot tartalmaz), és autoklávban 10O C°-on 50 17 óra hosszat hevítjük. Lehűtés és az oldószerek elpárologtatása után a maradványt 300 ml desztillált vízzel és 300 ml éterrel kezeljük. A dekantált vizes oldatot ismét extraháljuk 200 ml éterrel. Az egyesített éteres oldatókat két- 55 szer semlegességig mossuk összesen 1O00 ml desztillált vízzel, majd megszárítjuk vízmentes káliumkarbonát fölött és bepárologtatjuk. A kissé illékony termékeket 0,1 Hg mm nyomáson 120—130 C°-on hevítve, '30 perc alatt eltávolít- 60 juk. A kapott 27,7 g olajos maradványt feloldjuk " 300 ml vízmentes piridiiriben, és —10 Cnon 23,4 g metánszulfonilkloriddal kezeljük. ' Ezután a hőmérsékletet 2 óra hosszat—10 C°-on tartjuk. 65 A reakciótermékeket 10O0 ml jeges vízibe öntjük, és kétszer összesen 800 ml benzollal extraháljuk. Az egyesített benzolos oldatokat 1000 ml jeges vízzel, majd kétszer összesen 2000 ml n sósavval, végül kétszer összesen 2000 ml jeges vízzel mossuk. A szerves oldatot megszárítjuk vízmentes magnéziumszulfát fölött, és csökkentett nyomás alatt-(kb. 20 Hg mm) ibepárologtatjuk. Ily módon nyers (metánszulfoniloxi-3-<propil)-10^dibenzo[a,d]rikldheptatriént kapunk olajos alakban. A kiindulási oxo-10Hdibenzo[a,d]GiMoheptadiént IN. J. 'LEONARD és munkatársai szerint állítjuk elő. [J. Am. Chem. Soc. 77, 5081 (1955]. 2. példa 5,15 g iitiumalumíniumhidrid 90 ml vízmentes -tetralhidrofurános szuszpenziójához 15 perc alatt hozzáadjuk 17 g dimetu^aminokairfbonilmetil-10-dibenzo[a,d]ciikloheptatrién 250 ml vízmentes tetrahidrofuranban készített oldatát. Ezután a reaikciólkeveréket visszafolyató hűtő alatt 2 óra hosszat hevítjük. Jégfürdőben való lehűtés után egymásután hozzáfolyatunk 4,6 ml desztillált vizet, 3,55 ml vizes 5 n nátronlúgot és 11,9 ml desztillált vizet. A kapott fehér szuszpenziót 1 óra hosszat szobahőmérsékleten kavarjuk. Az alumíniurnhidroxidot szűréssel eltávolítjuk, és 300 ml metilénkloriddal mossuk. Az egyesített szűr edékeket bepárologtatjuk. A maradványt felvesszük 260 ml éter és 200 ml 2 n vizes metánszulfonsav-oldat elegyében. Az éterss réteget dekantáljük, és ismét 100 ml 2 n metánszulfonsawal extraháljuk. Az egyesített vizes savas oldatokat 150 ml éterrel mossuk, majd 100 ml 10 n nátrönlúggal meglúgosítjuk. A kivált olajot háromszor összesen 450 ml éterrel extraháljulk. Az egyesített éteres oldatokat háromszor összesen 600 ml desztillált vízzel mossuk, majd vízmentes káliumkadbonát fölött megszárítjuk, -és bepárologtatjuk. A kapott 12,9 g olajos maradványt feloldjuk 50 ml vízmentes acetontoan, 'és Í4,'8 ml vízmentes éteres hidrogénklorid-oldattal kezeljük (az oldat literenként 3,65 mól hidrogériktoridot tartalmaz). 5 óra hosszat 3 C°-on tartjuk, a kivált kristályokat szűrőn elválasztjuk, 15 ml vízmentes acetonnal, majd 20 ml egyenlő térfogatú vízmentes aceton és éter eleggyel, végül kétszer összesen 50 ml vízmentes éterrel mossuk, és csökkentett nyomás alatt megszárítjuk. így 14,0 g (dimetilamino-2-etíl)-10-ditoenzo[a,d]€Íkloheptatrién-hidrokloridot kapunk 232—234 Có olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt 134—136 C°-on olvadó dimé^tilamindkaírbonilmetil-lű-dibenzo[a,d]cikloheptatriént úgy kapjuk,, hogy karbonildiimidazolt vízmentes tetaalhidrofuránban karboxiimetil-10^diibenzo[a,d]'cikloheptatriénnél reagáltatunk, majd az így kapott imidazolokairibionilmetil-l'0^dilbenzo[a,d]idkliohep!tatiriénhez hozzáadjuk dimetilamin benzolos oldatát. A 186—188 C°-on olvadó kafboximetil-10-di-