152778. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új dibenzocikloheptatrién-származékok előállítására

152778 benzo[a,d]€iMoheptatriént 2 n vizes sósavnak dioxánban visszafolyató hűtő alatt nyers ihidroxi-lO-etoxikarbonilmetil-lO-dibenzofa^Jcikloheptadiénnel való reagáltatása útján 7 óra alatt állítjuk elő. 5 A nyers ^ hidroxi-10-etoxikarfoonilmetíl-lO-dibenzo[a,d]cikloheptadiént pedig etilbrómacetátnaík cink jelenlétében egyenlő térfogalíú benzol és toluol elegyétoen visszafolyató hűtő alatt egy óira (hosszat pxo-dibsnzo[a,d]ciklaheptadiénnel 1° való reagáltatása útján kapjuk. A kiindulási anyagként használt oxo-10-dibenzo[a,d]ciklohaptadiént LEONARD és munkatársai szerint állítjuk elő [J. Am. Chem. Soc. 77, 5081 (1995)]. 15 3. példa 3,8 g litiumalumíniumhidrid 80 ml vízmentes tetrahidrof uránnal készített szuszpenziój álhoz 10 20 perc alatt hozzáadunk 12,9 g (dimetilaiminókarbonil-l-etil)-10-dibenzo[a,d]cikloheptata-iént 140 ml vízmentes tetrahidrof uránban oldva. Eközben a hőmérséklet 30 C°-ról 51 C°-ra emelkedik. A reáikciókeveréket ezután visszafolyató ihűtő 25 alatt (két óra hosszat hevítjük. Jégtfürdőben való lehűtés után óvatosan hozzáadunk egymás után 3,4 ml desztillált vizet, 2,6 ml vizes 5 n nátronlúgot és 8,8 ml desztillált vizet. Amikor az öszszes litiumalumíniumhidrid hidrolizálódott, az 30 alumíniumhidroxidot szűrőre visszük, »és 100 ml metilénkloriddal mossuk. Az egyesített szüredékeket bepárologtafjuk. A maradványt felveszszük 250 ml éter, 200 ml desztillált víz és 10 ml 10 n nátronlúg elegyétoen. Az éteres oldatot 35 dékantáljuk, kétszer összesen 300 ml vizes 2 n metánszulfonsav oldattal extraháljuk. Az egyesített savas oldatokat 150 ml éterrel mossuk, -majd 80 ml 10 n nátronlúggal meglúgosítjuk. A kivált olajat kétszer összesen 400 ml éterrel 40 - extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat semlegességig mossuk kétszer összesen 8O0 ml desztillált vízzel, megszárítjuk vízmentes káliumkarfbonát fölött, és bepárologtaitjuk. A 10,3 g olajos maradványt feloldjuk 30 ml vízmentes 45 acetonban, és 12,0 ml vízmentes éteres hidrogénklorid oldattal kezeljük (az oldat literenként 3,4 mól 'hidrogénkloridot tartalmaz). A reakciókeveréket 4 óira hosszat 3 C°j

on tartjuk, a kivált kristályokiat szűrőn kétszer összesen 24 ml 50 jéghideg, vízmentes acetonnal mossuk, és csökkentett nyomás alatt megszárítjuk. 10,5 g (dimetilamino->2-metil-l-etil)-li0-di[benzo[a,d]cikloheptatrién-Jiidrogénklaridot kapunk, amely 216—1220 C°-on bomlás köztoen olvad. 55 A kiindulási anyagként használt nyers, barna olajszerű (dimetilaminokiartoonil-l-etil)-lO-dibenzo[a,d]eikIoiheptatriént diimetilaminnak imidazolokarbonil-l-etil-dilbenz!o[a,d]ciklo(heptatriénnel tetrahidrofurános oldatban való reakciója útján 60 állítjuk elő. A (dimetilaminokarbonil-l-eitil)-lO-dibenzofa, d] cikloheptatr ién t (kanboxi-1 -etil) --10^difoenzo[a,d]eiifcloheptatriénből karbonildiimidazollal állítjuk elő. A 197—.199 C°-on olvadó (kartooxi-l-etil)-10-dibenzo[a,d]€iklohepta- 65 8 triént etilészterének vizes sósavval dioxánban visszafolyató hűtő alatt 7 óra hosszat való hidrolizálásával készítjük. A nyers etilésztert bróm-2-propionsavas etilészternek cink jelenlétében benzol és toluol egyenlő arányú vízmentes elegyében dibenzo[a,djcikloheptadien-10-on-nal való reakciója útján kapjuk. 4. példa 9,3 g (hidroxi-2-propil)-10'-diibenzo'[a,d]cikloheptatriénnek 140 ml vízmentes piridinnel készült és —10 C°-ra hűtött oldatához 5 perc alatt hozzáadunk 8,55 g metánszulfonilkloridot. A reakcióhőmérsékletet további 1 óra hosszat •—10 C°-on, majd 2 óra hosszat 0 C°-on tartjuk. Ezután a hőmérsékletet 5 C°-on tartva, hozzáadunk 600 ml desztillált vizet. A kivált olajat kétszer összesen 600 ml benzollal extraháljuk. Az egyesített benzolos oldatokat kétszer összesen 1600 ml jéghideg n sósavval extraháljuk, majd jéghideg desztillált vízzel (kétszer összesen 900 tml) semlegességig mossuk. A kapott benzolos oldatot vízmentes magnéziumszulfát fölött való megszárítás után csökkentett -nyomás -alatt 100 ml térfogatra bepároljuk, majd autoklávban 100 C°-on 15 óra hosszat 120 ml benzolos dimetilamin-oldattal kezeljük. (Az oldat literenként 6,4 mól dimetilaimint tartalmaz). Lehűtés után a reakciókeveréket 250 ml éterrel és 250 ml desztillált vízzel kezeljük. A dekantált szerves oldatot 250 ml desztillált vízzel mossuk, majd kétszer összesen 500 ml vizes 2 n metánszulfonsawal extraháljuk. Az egyesített savas oldatokat 150 ml éterrel mossuk, és 120 ml 10 n nátronlúggal meglúgosítjuk. A kivált olajat kétszer összesen 500 ml éterrel 'extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat desztillált vízzel (háromszor összesen 900 ml) semlegességig mossuk, vízmentes káliumkarbonát fölött megszárítjuk, és foepárologtatjuk. A 7,3 g olajos maradványt feloldjuk 20 ml izopropanolban, és hozzáadunk 8,5 ml vízmentes éteres hidrogénklorid-oldatot (az oldat literenként 3,4 mól hidrogénkloridot tartalmaz), majd 12 ml vízmentes étert. Két napig 3 C'-on állni hagyjuk, a kapott kristályokat szűrőn elválasztjuk, 20 ml egyenlő arányú izopropanol-vízmentes éter eleggyel, majd 10 ml vízmentes éterrel mossuk. Csökkentett nyomás alatt való szárítás után 7,1 g (dimetilamino-2-propil)^10-.diibenzo[a,d]ciklöheptatrién-hidroklöridot kapunk 190—192 C° olvadásponttal (olvadás köztoen bomlik). A 88—90 C°-on olvadó (hidroxi-2-propil)-10-dibenzo[a,d;]cikloheptatriént aoetonil-lO-difoenzo [a.djciklolbeptatriéninek ADAMS-féle platinakatalizátor jelenlétében metanolos oldatban közönséges hőmérsékleten való hidrogénezése útján készítjük. A 110 C°-on olvadó aicetondl-10-dibenzo[a,d]eikloheptatriént dimetilkadmiumnak benzolban visszafolyató hűtő alatt klárkarbonil-metil-10--dÍbenzo[a,d]cikloheptatriénnel való reagáltatása útján kapjuk. A 113—115 C°-on olvadó <Hórkárfoonilmetil~ 4