152759. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új etano-antracén-származékok előállítására

152759 13 14 gén-légkörben felforraljuk. Ebbe az oldatba 20 perc alatt 6,3 g nátriumot adagolunk be apró darabokban, majd a reakcióelegyet további 2 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután ismét lehűtjük a reakcióelegyet, majd *" 200 ml jeges vízzel és 100 ml éterrel hígítjuk. A szerves fázist elkülönítjük, vákuumban bepáröljuk és a maradékot éterrel felvesszük. Az éteres oldatot 2 n sósavoldattal extraháljuk, a sósavas kivonatot tömény ammóniuimhidroxidoldattal meglúgosítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, vákuumban bepároljuk és a maradékot petroléterből kristályosítjuk. Az így kapott ll-(l'-amino-etil)-9, lO-dihidro-9, 10-etano-ant^ 15 rácén, 76—J^4°-on olvad. Az e vegyületből éteres sósavoldattal előállított hidroklorid metanol és aceton elegyéből kristályosítható; op. 258°, ill. beforrasztott kapillárisban meghatározva 287— 290°. ,. 20 6. példa. -12 g ll~(l'-amino-etil)-9, lO-dihidro-9, 10-etano-antracént 50 ml hangyasav-metilészterrel 24 25 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alatt. Ezután a reakciólegyet vákuumban bepároljuk, a maradékot kloroformmal felvesszük, a kloroformos oldatot 2 n sósavoldattal, majd vízzel . mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, 30 és vákuumban bepároljuk. Az így kapott 11-(1'-formilamino^etil)-9, lO-dihídro-9, 10-etano-antracént 35 ml absz. tetraihidrofuránban oldjuk és az oldatot hozzácsepegtetjük 2 g litiUmalumíniumhidrid 100 ml absz. éterrel készített szusz- 35 penziójához. Ezután ;

a reakcióelegyet-, 20 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd 20° hőmérsékletre lehűtjük és 2 ml vizet, ezt követően 2 ml 15%-os nátriumhidroxioldatot, végül pedig 6 ml vizet adunk hozzá, a képző- 40 dott csapadékot leszívatjuk és éterrel utánamossuk. Az egyesített szűredéket vákuumban bepároljuk, a maradékot éterrel felvesszük és . 2 n sósavoldattal extránáljuk. A sósavas kivonatot tömény ammóniumíhidroxidoldattal meg- 45 lúgosítjuk és kloroformmal extraháljuk. A klo-1 roformos kivonatot vízzel mossuk, vízmentes náfriumszulfáton szárítjuk és ^vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradiékként kapott 11-(1'-metilamino-etil)-9, lO-dihidro-9, 10-etano-ant- 50 racénből éteres sósavoldattal állítjuk elő a hidrokloridot, amely metanol és aceton elegyéből kristályosítva 258-^260 °-on olvad. 7. példa. 55 7,5 g ll-(l'-amino-etil)-9, lO-dihidro-9, 10-eta- x no-antracént hűtés közben oldunk, 6,1 ml víz^mentes hangyasavban, majd az oldathoz 6,5 g 60 35%-os formaldehidoldatot adunk. Az elegyet 12 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd lehűtjük, 20 ml 2 n sósavoldatot adunk hozzá és vákuumban bepároljuk. A maradékot benzol és víz elegyóvel felvesszük, a vizes fázist 65 elkülönítjük és a szerves fázist 2 n sósavoldattal extraháljuk. A sósavas kivonatot tömény ammóniumíhidroxidoldattal meglúgosítjuk és kloroformmal extraháljuk. A kloroformos oldatot vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékként kapott ll-(l'-dimetilamino-etil)-9, lO-dihidro-9, 10-etano-antracén petroléterből kristályosítva 127— 130°-on olvad. E vegyületből éteres maleinsavoldattal állíthatjuk elő a savanyú maleátot, amely metanol és etilacetát elegyéből kristályosítva 198—199°-on olvad. 8. példa. a) 47 g 9, lO-dihidro-9, lO-etano-antracón-ll-metanol (op. 109—111°) 200 ml absz. piridinnel készített oldatához 10—11° hőmérsékleten 39 g p-toluolszulfokloridot adunk. A reakcióelegyet 20—25° hőmérsékleten 15 óra hosszat keverjük, majd a piridint vákuumban, 30° alatti hőmérsékleten ledesztilláljuk. A maradék jeges vízzel való eldörzsölés hatására megdermed. Ezt a terméket leszívatjuk, híg sósavval, majd vízzel mossuk és megszárítjuk. Ily módon p-toluolszulfonsav-(9, lO-dihidro-9, 10-etano-antracén-ll-il)-metilésztert kapunk, amely kloroform és éter elegyéből kristályosítva 143—144°-on olvad, b) 98 g a) szerint kapott toluolszulfonátot 20° hőmérsékleten, 20 perc alatt hozzáadunk 31 g nátriumcianid 40 ml dimetilszulfoxiddal készített oldatához és az elegyet 3 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A reakcióelegyet lehűlés után jeges vízzel hígítjuk, majd éterrel extraháljuk, az éteres kivonatot vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk; a bepárlási maradék kristályosan megdermed. A kristályos terméket leszívatjuk és pentánnal mossuk. Az így kapott nyers terméket aceton és petroléter elegyéből átkristályosítva, 123—124°-on olvadó tiszta 9-10-dihidro-9,. 10-etano-antracén-ll-acetonitrilt kapunk. c) 10,5 g b) szerinti kapott nitrilt 20 ml absz. tetrahidr of uránban oldunk és az oldatot 30 perc alatt hozzáesepegtetjük 1,3 g litiuimalumíniumhidrid 70 ml absz. éterrel készített szuszpenziójához. A reakcióelegyet ezután 15 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd 20° hőmérsékletre lehűtve, 1,3 ml vizet, ezt követően 1,3 ml 15%-os nátriumhidroxidoldatot, végül pedig 4,2 ml vizet adunk hozzá. A képződött szemcsés csapadékot leszívatjuk és éterrel utá- -namossuk. Az egyesítettrszűrediéket vákuumban bepároljuk, a maradékot éterben oldjuk és 2 n sósavoldattal extraháljuk. A sósavas kivonatot tömény ammóniumíhidroxidoldattal meglúgosítjuk és éterrel extraháljuk, az éteres kivonatot vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradékból éteres sósavoldattal állítjuk elő a ll-(2'Hamino-etil)-9, lO-dihidro-9, 10-etano-antracén-hidrokloridot, amely metanol és aceton elegyéből kristályosítva 240—246°-on olvad. 7