152759. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új etano-antracén-származékok előállítására
152759 15 18 a ll-(2'-dietil-amino-etil)-9, lO-dihidro-9, 10--etano-antracén-hidrokloridot, amely aceton^-és éter elegyéből' átkristályosítva 221—223°-on olvad. 3 c) A fent leírthoz hasonló módon állítható elő 9, lO-dihidro-9, 10-etanó-antraeén-ll-ecesavból kiindulva, a b) eljárásmód szerint, 9, 10-dihidro-9, 10-^etano-antracén-ll-aoetilklorid és 9, 10-'-etano-antracén-11-Hecetsav-metilamid közbenső termékeken keresztül a ll-(2'-metilammo-etil)-9, 10-dihidro-9, 10-etano^antracén, amelyből éteres Qxálsavoldattal állítható elő a , savanyú oxalát; ez a termék metanolból történő kristályosítás után 226—228°-on olvad. 15 d) Ugyancsak a fent leírthoz hasonló módon állíthatjuk elő 9, 10-dihidro-9, 10-etano-antracén-ll-ecetsavból kiindulva, 9, lO-dihidro-9, 10--etano-antracén-11-acetilkloridon és 9, 10-dihid^ ro-9, 10-etano-antraoén-ll-ecetsav-piperididen 20 keresztül a ll-(2'-piperidkio-etil)-9, 10-dihidro-9, 10-etano-antracént, amelynek a szokásos módon ^előállított, majd metanol és aceton elegyéből kristályosított hidrokloridja 248—252°-on olvad. 9. példa. 7,5 g 8. c) szerint előállított 11-aminoetil-vegyületet hűtés közben oldunk 7,3 g 100%-os hangyasavban, az oldathoz 6,5 g 35%-os formaldehid-oldatot adunk és az elegyet 12 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A lehűtött reakcióelegyhez 20 ml 2 n sósavoldatot adunk és vákuumban bepároljuk. A maradékot vízben oldjuk, az oldatot éterrel extraháljuk, tömény ammóníumihidroxidoldattal rneglúgosííjuk és kloroformimal extraháljuk. A kloroformos kivonatot vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és az oldószert vákuumban elpároloigtatjuk. A maradékként kapott 11--(2'-dii metilamino-etil)-9, 10-dihidro-9,<10-etano-antracénből éteres sósavoldattal állítjuk elő a hidroklofidot, amely metanol és aceton elegyéből kristályosítva 259—261°-on olvad. 10. példa. a) 24,5 g 9, lO-dihidro-9, 10-etano-antracén-11-acetonitrilt 14,5 g káliumhidroxid, 5 ml víz és 200 ml izoamilalkohol elegyévei 24 óra* hoszszat forralunk visszafolyató hűtő alatt. Lehűlés után a reakcióelegyet jeges vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. A vizes fázist tömény sósavval kongóvörösre megsavanyítjuk, majd éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot vízzel mossuk, vízmentes hátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. A bepárolt oldatból petroléter hozzáadására kikristályosodik a 9, lO-dihidro-9, 10-etano-antraeén-ll-ecetsav, amely 167— 172°-on olvad. b) 8,5 g a) szerint előállított karbonsavat 25 ml tionilkloriddal 1 óra hosszat hevítünk visszafolyató hűtő alatt. Ezúton a tionilklorid feleslegét vákuumban bepároljuk, a kapott olajszerű maradékot 20 orrú benzolban oldjuk és a benzolos oldatot 20—25° hőmérsékleten, keverés közben, 15 perc alatt hozzácsepegtetjük 12 g dietilamin 12 ml vízzel készített oldatához. A reakcióelegyet 1 óra hosszat 70° hőmérsékleten' tartjuk, majd lehűtjük, benzollal hígítjuk és a vizes fázist különválasztjuk. A szerves oldószeres fázist 2 n sósavoldattal, majd 2 n ntáriumkarbonátoldattal, végül pedig vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékként kapott nyers dietilamidot 50 ml absz. éterben oldjuk és hozzácse^ pegtetjük 1,5 g litiumalumfoiumhidrid 100 ml absz. éterrel készített oldatához. A reakcióelegyet ezután 15 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd lehűlés után, 20° hőmérsékleten 1,5 ml vizet, azután 1,5 ml 15%-os nátriumhidroxidoldatot, végül pedig 4,5 mi vizet adunk hozzá. A kapott csapadékot leszívat«^ juk, éterrel mossuk és az éteres szűredéket 2 n sósavoldattal extraháljuk. Az elkülönített vizes savas fázist tömény ammőniumhidroxidoldattal meglúgosítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk. A maradékból éteres sósavoldattal nyerjük 11. példa. a) 11,5 g nátriumlhidrid (150%-os készítmény paraffinolajbam) 100 ml absz. diimetüformamid-3° dal készített szuszpenziójához 30 perc alatt hozzácsepegtetünik 38,5 g malonsav-dietilésztert, majd ugyancsak 30 perc alatt 75 g toluolszulfonsav-(9, lO-dihidro-9, lO-etano-antracén-ll-ili(-metilészter 200 ml. absz, dimetilformamiddal 35 készített oldatát csepegtetjük az elegyhez. Ezután a reakcióelegyet 20 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd lehűtjük, 1 liter vízzel hígítjuk és kongóvörösre savas reakcióig tömény sósavat adunk hozzá. Az elegyet ezután 40 éterrel extraháljuk, az éteres kivonatot vízzel mossuk, vízmentes nátriuimszulfáton szárítjuk és váKuumban bepároljuk. A bepárlási maradé- y kot 48%-os etanolban oldjuk, majd 20 g káliumhidroxidot adunk hozzá és 15 óra hosszat 45 forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Az etanolt ezután vákuumban) ledesztilláljuk, a vizes alkalikus desztillációs maradékot éterrel extraháljuk, kongóvöírösre savas reakcióig tömény sósavat adunk hozzá, majd kloroformmal extrahál-50 juk a vizes savas fázist. A kloroformos kivonatot vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A kapott bepárlási maradékot nitrogén-gázáramban 2 óra hosszat hevítjük 160—180° hőmérsékleten, majd 55 lehűtjük és éterrel felvesszük. Az éteres oldatot 2 n nátriumkarbonátoldattal kirázzuk. A vizes fázist elkülönítjük, savas reakcióig (kongóvörösre) 2 n sósavoldatot adunk hozzá, majd éter' rel extraháljuk:. Az éteres oldatot vízzel mos-60 suk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, bepároljuk és a maradékhoz petrolétert adunk. Ennek hatására kikristályosodik a 9, 10-dihidro-9, 10-etano-antracén-ll-propionsav, amely 149—151°-on olvad. 65 b) 11,5 g a) szerint előállított karbonsavat 30 $
