152711. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinil-klorid polimerizálására
5 152711 6 mérsékletén (—60 C° és 0 C° között) állandóan keverjük egy bizonyos ideig. Egy meghatározott ponton a polimerizációt leállítjuk megfelelő anyag segítségével. Az így kapott polimert szűrjük, először híg salétromsavval, majd metanollal mossuk, és a semleges pont elérése után vákuumban szárítjuk 50 C° körüli hőmérsékleten. Az így előállított polimerek és kopolimerek nagy kristáHyossági fokot mutatnak, és szindiotaktilkussági indexük 2 és 2,8 között változik (természetesen a polimerizációs hőmérséklet függvényében). A termékek molekulasúlya 20 000 és 200 000 között változik, a polimerizációs körülményektől függően. Ezek a tulaj donságok az így kapott polime- reket tökéletesen alkalmassá teszik szálak és fóliák, valamint tartályok és csövek előállítására, továbbá olyan termékek előállítására, amelyeik • mind a forrásban levő víz, mind a klórozott oldószerek, valamint általában az összes olyan anyag hatásának ellenállnak, amelyek a szokásos módszerekkel előállított polivinil-Moiridot duzzasztani képesek. A vinilnklorid-polimerek térbeli szabályosságát a „Cihimica e rindustria" 46. évfolyamának (1964) 166—171. oldalain ismertetett módon, magának a polimernek az infravörös spektruma alapján határozzuk meg, minthogy a polivinil-klorid infravörös spektrumában a makromolekuláris lánc térbeli rendezettségének foka a legerősebb hatásokat 600 cm-1 és 700 cm" 1 közötti tartományban idézi elő, és különösen érdekes a 635 cm'1 és a 692 cm -" 1 hullámhosszú két sáv. Ilyen okok miatt az elnyelés-intenzitások I(635)/I(602) [hányadosát, amelyet IS betűkkel (szindiotafctikussági index) jelöljük, a polimer szindiotaktikus frakciója viszonylagos mennyiségének indexéként tekintjük. A méréseket kísérletileg úgy hajtjuk végre, hogy a polimert 120 C° körüli hőmérsékleten 15 perc alatt oldjuk cíklohexanonban, és így 0,8—1 súly% polimert tartalmazó oldatot kapunk. Az oldatot gyorsan lehűtjük, és megközelítőleg 50 C°-on vákuum alatt (10 Hg mm) lapos üvegfelületen bepároljuk. Ilyen módon kb. 20—r30 mikron vastagságú hártyákat kapunk, amelyek félhasználhatók infravörös elemzések számára; az infravörös elemzéseket Perkin—(Elmer-féle, 21-es mintájú spektrofotométerrel hajtjuk végre kettős sugárral, káliumbr omi d-pr izmával. A polimer molekulasúlyát pohvinil-klorid esetében a Ibenső viszkozitás értékének segítségével határozzuk meg, amelyet 25°-ón mérünk 0,1 súly% koncentrációjú ciklohexanonos polimer-oldatokkal. A polimer molekulasúlya és benső viszkozitása közötti összefüggés a következő : (éta) = 2,4 X10-4 (Mn)O'" ahol (éta) a benső viszkozitás dl/g egységekben, és (Mn) a numerikus átlagos molekulasúly. Az alábbi példák világosan illusztrálják a 5 találmány szerinti eljárást. 1. példa 25 ml-es lombikban —-196 C°-on kondenzál-10 tunk előzőleg CaCl2 fölött szárított 10,6 g monomer vinil-fcloridot. 0,17 g ólom-tetraetilt és 7 ml (metanolban oldott 0,046 g (NH4 )2Ce(iN0 3 ) 6 -ot nitrogén-atmoszféra alatt beadagoltunk a lombikba; az 15 oldat pH-ja kb. 1 volt. A lombikot lezártuk, és —40 C°-os termosztáló fürdőben 3 órán át mozgattuk. Ezután a polimerizációt leállítottuk folyékony nitrogénnel való hűtéssel. A lombik tartalmát szűrtük, az így kapott 20 terméket metanollal mostuk, salétromsavval megsavanyítottuk, majd mietanollal semlegesre mostuk. Az így kapott polimert vákuumban 50 C-on szárítottuk. Ilyen módon 1,2 g viniMdorid-polimert kap-25 tunk, 11,3%, konverzióval. E termék benső viszkozitása 1,38 dl/g volt, ami 72 00O-es molekulasúlynak és 2,4-es szindiotaktikussági indexnek (IS) felelt meg. Ugyanezt a próbát hasonló kísérleti körül-35 menyek között megismételtük, azonban ólomtetraetil nélkül, és még akkor sem képződött polimer, ha a műveletet 24 órán át folytattuk. Ugyanezt a próbát megismételtük hasonló kísérleti körülmények között, azonban három-35 értékű cérium-sót (0,044 g céro-nitrátot) használtunk 0,17 g ólom-tetraetillel; a polimerképződésnek semmiféle jelét nem tapasztaltuk még 15 óra eltelte után sem. 40 2. példa Egy három-literes rozsdamentes acél autoklávot nitrogénnel gondosan kiöblítettünk, és így a levegőt teljesen eltávolítottuk belőle. Előző-45 leg 1000 g olyan vinil-kloridot adagoltunk be az autokláviba, amelyet —78 C°-on kondenzáltunk és vízmentes CaCl2 fölött szárítottunk. A nitrogénes öblítés után 9,8 g ólom-tetraetilt és 2,6 g (NlH4 ) 2 Ce(N0 3 )6-ot vittünk be az auto-5° klávba, állandóan nitrogén-atmoszférában dolgozva; a cérium-sót előzőleg 500 ml metanolban oldottuk, hogy a reafccióelegyet tökéletesen homogénné tegyük. A polimerizációt úgy folytattuk le, hogy az 55 autoklávot három órán át keverés alatt tartottuk konstans —40 C'° hőmérsékleten. Ezután az autokláv tartalmát leszűrtük, és az így kapott terméket salétromsavval savanyított metanollal, majd tiszta metanollal sem-60 legesre mostuk. A vákuumban végzett szárítás után kapott vinil-klorid-polimer súlya 60 g volt, ami 6,0% konverziónak felelt meg. A polimer szindiotaktikussági indexe 2,4 volt. £5 A benső viszkozitás 1,5 dl/g volt, ami 80 000-es 3
