152711. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinil-klorid polimerizálására
3 152711 4 R' R" \ / Me / \ R' R"> vegyületből legalább egyet és legalább egy céri-vegyületet tartalmaz; a képletben Me fémet, így germániumot, ónt vagy ólmot jelent, R' aralkil-, eilkloalikil-, aril- vagy alfcil-gyököt jelent, R" és R"' azonos vagy eltérő gyökök lehetnek, és jelentésük az R' gyökkel azonos vagy attól eltérő lehet, így R" és R"' aralkil-, cikloalkil-, aril- vagy alkil-gyököt vagy poláris szubsztituenseket, így halogénebet, NO3-, SO4 , alkoxi-, karboxil- és hasonló csoportokat jelenthetnek. Az organometallikus vegyület az egyetlen redukáló anyag, a céri-vegyületek oxidáló anyagként hatnak, és együtt redoxrendszer kialakulására vezetnek. A találmány oltalmi körét nem korlátozó elmélet szerint azok a gyökök, amelyek alacsony hőmérsékleten is képesek iniciálni a vinil-Morid polimerizációját, az alábbi valószínű séma szerint képződnek: FbRí+nCe'v -» PbR4 n + n +nCe'" = n^t ! ahol n jelentése 1 vagy 2 lehet, és a CeIV ,és Ce'n alakok mindazokat a lehetséges formáikat jelölik, amelyekben a négy- és három-értékű cerium a rendszerben jelein lőhet. Az ilyen séma két alapvető tényt tesz nyilvánvalóvá : a) az organometasUikus vegyület és á cériumsó egyidejű jelenlétére Van szükség, mégpedig olyan módon, hogy a cériumsó legmagasabb oxidációs állapotában, vagyis mint négyértékű cériumsó (eéri-só) legyen jelen; b) a sémából kitűnik az organometallilkus vegyület szerepe, vagyis az, hogy ez a vegyület helyettesíti azt a szokásos redubálószert, amelyet az általános és jól ismert redox-típusú katalitikus rendszerekiben használnak. Meglepő módon azt találtuk, hogy az ilyen típusú katalitikus rendszerek még igen aktívak olyan hőmérsékleteken, amelyeken a normális redox-rendszerefc többé már nem képesek iparilag elfogadható polimerizációs sebességeket adni. A találmány szerinti eljárás értelmében felhasználható organometallilkus vegyületeket számos vegyület közül választhatjuk ki. Különösen értékes eredményeket kaphatunk az ón és az ólom organometallilkus származékainak, így például a (GsHg^Sn-jnek, a (CßHs)^n-ne(k, a (CH3) 4 Pb-nek és a (C2H s ) 4 Pb-nek a felhasználásával. Ezeket a vegyületeket önmagukban vagy egymással keverten alíkialmiazihatjuk. A találmány szerinti eljárás értelmében felhasználható céri-vegyületeket célszerűen a polimerizációs közegben oldható céri-sók közül választjuk ki. Jó eredményeket kaphatunk, ha cM^nitrátót, cári-szulfátot, ammónium-céri-nitrátot, amnaónium-cériTSzulfétot, ammonitum-céri-pirofoszfátot, céri-jodátot, céri-perklorátot vagy egyéb céri-sót használunk, amely a reakcióközegben oldódik. Az említett vegyületeket önmagukban vagy egymással megfelelően ke-5 verve használhatjuk. Különösen kedvező eredményeket kaptunk, amikor olyan redox-típusú katalitikus rendszert használtunk, amely egy tetraalkil-ólom-vegyületből, továbbá egy erős szervetlen sav, így kénsav, salétromsav vagy 10 pirofoszforsav ammónium- és céri-sójából állt. A találmány szerinti polimerizációs eljárás különösen alkalmas vinil-klorid-polimerek előállítására, valamint vinil-klorid-lkopolimerek előállítására, kiindulási anyagként olyan mo-15 nomer elegyeket használva, amelyek legalább 75 súly% kémiailag kötött vinil-kloridot tartalmaznak. A találmány szerinti polimerizációs eljárást nagyon alacsony hőmérsékleteken lehet lefoly-20 tatni. A vinil-íklorid polimerizációs sebessége már —60 C°-on is elég magas ahhoz, hogy lehetővé tegye a találmány szerinti eljárás ipari alkalmazását. Megjegyezzük azonban, hogy a katalizátor-25 -rendszer, amely szintén a találmány tárgyát képezi, felhasználható a vinil-klorid polimerizálásáfa —100 C° és +50 C° közötti hőmiérsékleteken. A találmány szerinti polimerizációs eljárást 30 oldószer jelenlétében folytaiíhatjuk le. Nagyon kedvező eredményeket kapunk, ha 5-nél alacsonyabb pH-jú közegben dolgozunk. Különösen megfelelőnek találtuk ilyen célra a metanolt, az etanolt és hasonlókat, az étereket, így 35 a dioxánt és a tetrahidr of uránt, valamint a szerves oldószereket, mint az acetonitrilt és hasonlókat. A polivinil-klorid előállítására szolgáló eljárást a találmány értelmében általában úgy 40 Mytaitjuk le, hogy olyan katalitikus rendszert használunk, amelyben az organometallikus vegyület és a céri^vegyület mennyisége 0,01 súlyrész és 3 súlyrész között, ill. 0,001 súlyrész és 1 súlyrész között változik 100 súlyrész mono-45 mer-vinil-Jkloridhoz viszonyítva; a céri-vegyület közölt mennyisége fémeériumra értendő. A találmány szerinti eljárás egyik alapvető előnye abban rejlik, hogy a polimerizációs reakció végén a cérium-vegyületet majdnem tel-50 jes mennyiségében vissza lehet nyerni redukált alakban; a redukált oérium-vegyületet újbóli oxidáció után ismét fel lehet használni a katalitikus rendszer oxidáló komponenseként. A polimer mosófolyadékaiból visszanyert cé-55 rium-vegyületek általában NaClO-val, Fb02 -vel vagy BNO^val való oxidáció útján, vagy a céro-oxidnak levegővel való egyszerű hevítése útján regenerálhatok. A találmány szerinti eljárás egy előnyös fo-GO ganatosítási módja szerint a katalitikus rendszer két komponensét, vagyis a Pb(C2Hs)4-t és az (iNH4 )2CeíN0 3 ) 6 -ot — ahol az utóbbi vegyület megfelelő oldószerben fel van oldva • — külön-külön adjuk a vinil-kloridhoz. Az így 65 kapott homogén keveréket a polimerizáció hő-2
