152665. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzo-cikloheptén-5-il-ecetsavészterek előállítására
152665 8 san mossuk hígított nátrium-hidroxid-oldattal, majd nátrium-szulfáttal szárítjuk. Szűrés után az oldószert lepároljuk. A maradékot 35 g kálium-hidroxid, 17 ml víz és 70 ml etanol elegyével 18 órán át főzzük visszafolyó hűtő alatt. 5 Az etanolt ledesztilláljuk. Lehűlés, után a maradékhoz vizet és dietilétert adunk. A rétegeket elkülönítjük, és a vizes réteget megsavanyítjuk, majd dietiléterrel extraháljuk. Az éteres oldatot nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd szűr- 10 jük és bepároljuk. A maradékként visszamaradó 10,ll-dÍhidro-5H-^di! benzo-/a,d/'CÍkloheptén-5-il-eeetsavat etil-acetátból átkristályosítjuk. A termék olvadáspontja 154—157 C°; kitermelés: 40%. 15 III. módszer 52,25 g 10,ll-dihidro-5H-dibenzo-/a,d/ciklohep- 20 tén-5-olt 150 ml vízmentes xilolban oldunk; az oldathoz cseppenként 24 g tionil-kloridot adunk kib. 20 perc alatt, miközben az oldatot keverjük és hűtjük, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen kb. 20 C° fölé. A tionil-ktorid hozzáadása után 25 szobahőmérsékleten még 1,5 órán át keverünk, majd vízmentes kaldum-kloridot adagolunk be a képződött víz megkötése céljából. Az oldat leszűrése után az oldószert ledesztilláljuk, és így kristályos 10,ll-dihidro"5H~dibenzo-/a,d/- 80 cikloheptén-5-il-kloridból álló maradékot kapunk. A termieket 80—100 C° forráspontú petroléterből átkristályosítjuk, miközben derítőszenet adunk hozzá; a 101—103 C° olvadáspontú kloridot 92%-os kitermeléssel kapjuk. 35 6 g magnézium, 40 g frissen desztillált dietil-málonát és 50 ml vízmentes etanol elegyét visszafolyó hűtő alatt forraljuk. Néhány csepp szén-tetraklorid hozzáadása után az elegyet tovább forraljuk visszafolyó hűtő alatt, amíg a 40 reakció meg nem indul. Ezután a melegítést nem folytatjuk, és az elegyet mindaddig keverjük, amíg magnézium már nem marad vissza. Az etanolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, majd 25 ml dioxánt adunk az elegyhez, és is- 45 mét ledesztilláljuk. Ezt a kezelést megismételjük annak érdekében, hogy az etanolt lehetőleg tökéletesen eltávolítsuk. A maradékhoz 100 ml vízmentes tetrahidro-furánt adunk, majd 200 ml tetrahidro-furánban 57,1 g 10,ll-dihidro-5H- 50 -dibenzo~/a,d/cikloheptén-5-il-kloridot. Az oldatot 4 órán át visszafolyó hűtő alatt forraljuk, és a tetrahidro-furánt ledesztilláljuk. A maradékhoz vizet és híg sósavat adunk, és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres oldatokat nát- 55 rium-szulfát fölött szárítjuk. Szűrés után az étert ledesztilláljuk, és a nyers dietil-10,ll-dihidro-5HHdlbenzo-/a,d/(CÍklidheptén-5-il-flnalonátból álló maradékot visszafolyó hűtő alatt főzzük 10 órán át 50 g kálium-hidroxidnak 25 ml 60 és 100 ml etanollal vízzel készített oldatával. Az etanolt ledesztilláljuk, és a maradékot vízben és dietil-éterben oldjuk. Az éteres réteget elkülönítjük, nátrium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és az oldószer eltávolítása céljából be- 65 pároljuk. A maradék (11 g) 10,ll-dihidro-5-etoxi-5H-dibenzo-/a,d/ciklahepténből áll. Az alkalikus vizes réteget megsavanyítjuk és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot megszárítjuk és szűrjük. A dietil-óter ledesztillálása után 59 g 10,ll-dihidro-5H-dibenzo-/a,d/cikloheptén-5-il-malonsavat kapunk 79% kitermeléssel és etil-acetátból végzett átkristályosítás után 186 C° olvadásponttal (bomlás). 55 g 10,ll-dihidro-5H-dibenzo-/a,d/cikloheptén-5-il-malonsavat 170 C°-ra melegítünk, és a melegítést akkor hagyjuk abba, amikor megszűnik a széndioxid-fejlődés. A maradékot etil'-acetátból átkristályosítjuk, és ilyen módon 35 g 10,ll-dihidro-5H-dibenzo-/a,d/cikloheptén-5-il-eeetsavat kapunk 157—161 C° olvadásponttal és 75% kitermeléssel. Hasonló módon állíthatjuk elő a III. módszerben használt 10,ll~dihidro-5H-dibenzo-/a,d/cikloheptén-5-onnak az alábbi szubsztituált 5H-dibenzo-/a,d/cikloheptén-5-onok ekvivalens mennyiségeivel történő helyettesítése útján az alább megadott szubsztituált 5H-dibenzo-/a,d/cikloheptén-5-il-eoetsavakat: Szubsztituált 5H-dibenzo-/a,d/cikloheptén-5-on Szubsztituált 5H-dibenzo-/a,d/cikloheptén-S-il-ecetsav 1-metil 2-etil 3-terc.butil 2,4-dimetiI 2-izopropil-10,l 1--dihidro 1-metil 2-etil 3-terc.butil 2,4-dimetil 2-izopropü-10,11--di'hidro IV. módszer 22,9 g 10,ll-dihidro-5H-dibenzo-/a,d/cikloheptén-5-il-kloridot és 16,1 g etil-acetoaoetát rézszármazékát 6 órán át főzzük visszafolyó hűtő alatt benzolban, keverés közben. Lehűlés után diétil-étert adunk hozzá, és a képződő csapadékot leszűrjük. A szüredéket vízzel, híg nátrium-hidroxid-oldattal, majd ismét vízzel mossuk, ós nátrium-szulfát fölött szárítjuk. Szűrés után az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot 40—60 C° forráspontú petroléterből átkristályosítjuk. Ilyen módon 93%-os kitermeléssel 10,1 l-dihidro-5H-dibenzo-/a,d/cikloheptén-5-il-etil-acetoacetátot kapunk 79—80 C° olvadásponttal. 9,7 g 10,ll-dihidro-5H-dibenzo-/a,d/cikloheptén-5-il-etil-acetoacetát 150 ml etanolos oldatának és 150 g 50%-os nátrium-hidroxid-oldatnak az elegyét 3 órán át fűzzük visszafolyó hűtő alatt. Az etanolt ledesztilláljuk, majd lehűlés után dietil-étert és vizet adagolunk be. Elkülönítés után a vizes réteget megsavanyítjuk és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és szűrés, valamint a dietil-éter lehajtása után 54%-os kitermeléssel 10,1 l-dihidíro-5H-dibenzo-/a,d'/cikloheptén-5-il-ecetsavat kapunk. 4
