152665. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzo-cikloheptén-5-il-ecetsavészterek előállítására
152665 6 I. módszer Egy egyliteres lombikot ellátunk csepegtető tölcsérrel, szilárd kálium-hidroxiddal töltött gázbevezető csővel, valamint egy olyan hűtővel, amelynek felső vége szilárd kálium-hidroxiddal töltött csővel van összekötve. A lombikot és a hűtőt acetonos szilárd széndioxiddal hűtjük:"GäzpäläoKboT 200— 250 cm3 mennyiségű ammóniát kondenzálunk a lombikba a káliumhidroxiddal töltött csövön keresztül. Egy másik lombikot, amely el van látva majdnem a fenekéig érő bevezetőcsővel, egy kivezetőcsővel és egy felszálló csővel, vízzel töltünk meg.- A bevezetőcsövet összekötjük két sorbakapesolt és tömény kénsavval töltött mosópalackkal, továbbá egy üveggyapottal töltött kolonnával. Az utóbbi rendszert nitrogéngáz-Jbevezetőcsővel kötjük össze. A levegőt teljesen nitrogénnel cseréljük ki, a nitrogénnek a rendszerben való átvezetése útján. A nitrogénbevezetést elzárjuk, és acetiléngázr-áramot vezetünk a lombikon keresztül; az acetilén vizet tartalmaz annak az aceton-gőznek az eltávolítása céljából, amely abból az acetonnal impregnált kovaföldből származik, amelyben az acetilén a palackban oldva van. Ezután a kolonna kivezető nyílását csatlakoztatjuk a folyékony ammóniát tartalmazó lombik bevezető nyílásához. Az ammóniához 0,2 grammatom nátriumot adunk darabokban, miközben acetilént vezetünk át a lombikon. Ha a nátriumot túl gyorsan adagoljuk, az oldat kékre színeződik. Miután a nátrium teljes mennyiségét beadagoltuk (a szükséges idő mintegy 30 perc), az acetilén-áramot legyengítjük, majd 45 perc alatt 350 ml éterben oldva 0,2 mól 10,ll-dihidro-5H-dibenzo-/a,d/tikloheptén-5-on:t adagolunk be. Ezután az acetilénáramot elzárjuk, és a reakcióelegyet —60 — —50 C°-on reagáltatjuk. A lombikot keverés vagy hűtés nélkül éjjelen át állni hagyjuk, hogy az ammóniát elpárologni hagyjuk. Ezután a reakcióelegyet vízben hígítjuk, az éteres réteget elkülönítjük, vízzel extraháljuk, és vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk. Az éteres oldatot szűrés után bepároljuk, és a maradékhoz 28—40 C" forráspontú petrolétert adunk. A kicsapódott szilárd terméket összegyűjtjük és 40—60 C° forráspontú petroléterből átkristályosítjuk. A 72,5— 73 C° olvadáspontú termék 5-etinil-10,ll-dihidro'-5H-dibenzo-/a,d/cikloheptén-5-olból áll, amelyet 82%-os kitermeléssel kapunk, 50 ml 96%-os etanol, 15 ml víz és 5 g tömény kénsav visszafolyó hűtő alatt forralt elegyéhez 30 perc alatt 25 ml 96%-os etanolban oldva 10 g 5-etinil-Í0,ll-dihidro~5H-dibenzo/a,d/tiklo'hep•tén-5-olt adunk. Ezután a reakcióelegyet kib. 15 percen át forraljuk visszafolyó hűtő alatt, majd lehűlés után jégre öntjük. Az így kapott szilárd terméket szűrjük, és 40—60 Cc forráspontú petroléterből átkristályosítjuk. A 10,11--dihidl ro-5H-d 1 ibenzio-/a,d/cikloheptén7-5-ilidén-acetaldehidből álló, 70,5—72 C° olvadáspontú terméket 90%-os kitermeléssel kapjuk. 15 20 25 30 35 40 45 88 g 10,ll-dihidro-5H-dibenzD-/a,d/ciklohept-5--ilidén-acetaldehid 900 ml etanollal készített oldatának és 100,5 g ezüst-nitrát 110 ml desz^ tillált vízzel készített oldatának elegyéhez. keverés közben, 30 C° alatti hőmérsékleten cseppenként hozzáadjuk 90 g kálium-hidroxidnak 220 ml vízzel és 870 ml etanollal készített oldatát, A keverést mindaddig folytatjuk, amíg a hőmérséíklelr csökkenni nem kezd. A csapadékot szűrjük, majd etanollal és forró vízzel mossuk, A szüredéket vízzel hígítjuk és salétromsavval megsavanyítjuk. A kapott csapadék nyers 10,11-. -dihidro-5H-dibenzo-/a,d/ci: klohept-5-ilidén-ecetsavból áll. Ezt a vegyületet etanolból végzett átkristályosítással tisztítjuk. Az így kapott termék olvadáspontja 168—170 C°; a kitermelés 60%. 50 g 10,ll-dihidro-5H-dibenzo-/a,d/ciklohept-5-ilidén-ecetsavat etanolban oldunk, és, etanolban 8 g nátrium-hidroxidot adunk hozzá. A redukciót 3 at hidrogénnyomás alatt végezzük, és katalizátorként Raney-nikkelt használunk. Az elméleti mennyiségű hidrogén felvétele után a katalizátort szűrjük, és az etanolt desztillációval eltávolítjuk, A maradékot vízben oldjuk, és az oldatot sósavval megsavanyítjuk, A 10,11--dihidro-5H-di1 benzo-/a,d/cikloiheptén-5-il-ecetsav termieket leszűrjük, és etil-acetátból végzett átkristályosítással tisztítjuk. A kapott anyag olvadáspontja 159—161 C°; kitermelés 80%. Elemzési eredmény CnH16 0 2 -re vonatkoztatva: Számított: C = 80,92%; H = 6,39%. Talált: C = 80,2%; H = 6,2%. Hasonló módon állítjuk elő az alábbi szubsztituált 10,ll-dihidro-5H-dibenzo-/a,d/cikldheptén-5-il-ecetsavakat a 10,ll-dáhidro-5H-dibenzo-/a,d/cikloheptén-5-onnak az alábbi szubsztituált 10,ll-cühidrcH5H-dibenzo-/a,d/cikloheptén-5-onoli ekvivalens mennyiségével való helyettesítése útján: Szubsztituált 10,11-di- Szubsztituált 10,11-d'i hidro-5H-dibenzo-/a,d/~ hidro-5H-dibenzo-/a,d/ cikloheptén-5-on cikloheptén-5-il-ecetsav 50 55 60 65 1-klór 1-klór 2Jbróm 2-bróm 3-metil 3-metil 4-metil 4-metil 3-izopropil 3-izopropil 1-etil 1-etil 1,3-dimetil 1,3-dimetil 3,7-d'imetil 3,7-dimetil II. módszer 73,5 g 10,ll-dihidro-5H-dibenzo-/a,d/cikloheptén-5-ol, 42,5 g ciánecetsav és 17 g vízmentes cink-klorid elegyét 90 ml jégecetben főzzük 8 óra hosszat visszafolyó hűtő alatt, keverés közben. Lehűlés után az elegyet vízbe öntjük és dietiléterrel extraháljuk. Az éteres oldatot gyor-3
