152621. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új N-arilszulfonil-N'-notropanil-karbamid származékok előállítására
152621 8 amidből és eeetsavanhidridből kénsav jelenlétében; op. 160—161°) és 1,5 g N-ami:no-nortro~ pán-monohidrát elegyét 5 ml absz. xilolban 2 óra hosszat hevítjük 130—140° hőmérsékletem, nitrogénáramban. A xilolt ezután 15 mm Hgoszlop nyomás alatt ledesztilláljuk, a maradékhoz 50 ml etanolt adunk, 15 mm Hg-oszlop nyomás alaitt az etanolt elpárologtatjuk, és ezt a műveletet még egyszer megismételjük, A kapott karbaimid-származék dioxán és víz elegyéből néhány órai állás után kikristályosodik; a termék olvadáspontja 212—213°. 7. példa N1 -[9-aza-bicik]jo((3,3,l)nonil-(( l 9)]-N 2 - (p-tolil-rszulf onil)-karbamid 4,8 g p-toliuol-szulfoinilkarbaminsav-etilészter és 3,1 g 9-aimino-9^aza-bicikloi(!3,3,l)nonán-monohidrát !(N-a;mino-granatamm-monohidrát) 200 ml absz. toluollal készített oldatából az oldószert 3 óra hosszat desztilláljuk 120—130° hőmérsékleten, friss toluol egyidejű hozzácsepegtetése mellett, hogy a reafccióelegy kezdeti térfogata állandóan megmaradjon. Ily módon eltávolítjuk a reakció folyamán képződött etanolt és a vizet. A tolüolt ezután 15 mm Hgoszlop nyomás alatt teljesen ledesztilláljuk, a maradékot etanoUal felvesszük, szárazra pároljuk és ezt a műveletet még kétszer megismételjük. Az így kapott olajszerű terméket dioxán ós víz elegyéből átkristályosítva, 224— 225°-on olvadó termékhez jutunk. A fenti eljárás során kiindulóanyagként felhasználásra kerülő 9-ami>no-9-aza-biciklo.(3,3,l) nonán előállítása az alábbi módon történik: a) 9-aza-bicikloi(3,3,l)nonán-3-on 100,0 g 25%-os vizes glutárdialdehid, 73,0 g acetondikarbonsav, 27,0 g ammóiniumklorid és 170,0 g nátriumacetát 5000 ml vizzel készített oldatát 4 pH-értékre állítjuk be, majd szobahőfokon 3 napig állni hagyjuk. Ezután káliumkarbonáttal meglúgosítjuk a reakcióelegyet, nátriumklo'riddal telítjük, és. több adagban, összesen 3000 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroformos kivonatot egyesítjük, magnéziumszulfáton szárítjuk, az oldószert vákuumban elpárologtatjuk, és a maradékot nagyvákuumban desztilláljuk, amiikoris a 9Haza-biciklo!(l 3,3,l)nonán-3-on 0,1 mm Hg-oszlop nyomás alatt 120— 125°-on desztillál át, és a desztilláló készülék szedőjében kristályosan megdermed. A 9^aza-bicikla(3,3,l)nonán-3-onnak aceton és petroléter elegyéből kristályosított pikrátja 229—230°-on bomlás köziben olvad. b) 9^aza-biciklo(3,3,l)nonán (granatanin) 14,0 g 9-aza-biciklo(3,3,l)nonán-3-on, 12,0 g nátriumhidroxid, 25,3 g hidrazinhidrát és 182 ml dietilénglikol elegyét keverés közben 1 óra hosszat hevítjük 100° hőmérsékleten. Ezután az elegy hőmérsékletét lassan 230°-ra emeljük, aminek során víz, feleslegben levő hidrazinhidrát és 9-aiza-biciiklo(3,3,l)nonán desztillál át. A desztillátumot 300 ml éterrel extraháljuk, az g egyesített éteres kivonatot magnéziumszulfáton szárítjuk, és az étert ledesztilláljuk. A maradékot frakcionáljuk, aminek során a 9-aza-biciklo(3,3,l)nonán 0,1 mm Hg-oszlop nyomás alatt 55—36°-on desztillál át színtelen olaj 10 alakjában, amely a szedőben kristályosan megdermed. A 9-aza-bicikloi(3,3,l)nonán éterből kristályosított karbonátja 135—136°-on olvad. 15 c) 9-mtrozcH9-aza-biökloi(3,3,l)nonán 7,0 g 9Haza-bicikloi(3,3,l)nonán 7 ml vízzel készített oldatához 10'—15° hőmérsékleten, keverés és hűtés közben lassan hozzáadunk 5,8 ml vizes 50%--os kénsavat. A képződött só tiszta oldatálhoz további keverés közben, 1—1,5 óra alatt, 0° és +3° közötti hőmérsékleten hozzáadjuk 19,4 g nátriumnitrit 6-8 ml vízzel készített, jéggel hűtött oldatát. A reakcióelegyet ezután 500 ml éterrel extraháljuk, az egyesített éteres ki vonatot összesen 105 ml tömény vizes nátriumhidroxid oldattal mossuk, majd magnéziumszulfáton szárítjuk, és az étert vákuumban ledesztilláljuk. A szilárd maradékként kapott 9-nitrozo-9-aza-biiCÍklo(3,3,l)nonánt etanolból átkristályosítva, 134—144°-on olvadó terméket kapunk. 20 25 30 35 40 45 50 55 65 d) 9-amino~9Haza-bÍGÍkloi(3,3,l)nonán 2,75 g lítiumialumímumhidrid 50 ml absz. éterrel készített szuszpenziójához hűtés közben, 1,5 óra alatt, 5—10° hőmérsékleten, lassan hozzácsepegtetjük 5,0 g 9-nitrozo-9Haza-biciklo(3,3, l)nonán 115 ml absz. éterrel készített oldatát. A reakcióelegyet ezután szobahőfokon további 20 óra hosszat keverjük, majd 2 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. További keverés közben 7 ml telitett vizes káliumfcarbo^ nátoldatot adunk a reafccióelegyhez, majd vízmentes káliumkarbonátot adunk hozzá mindaddig, míg szemcsés szuszpenziót nem kapunk. Leszűrés után a szűrőn maradt szilárd anyagot 100 ml éterrel extraháljuk. Az 'éteres kivonatot egyesítjük a szüredékkel, és az így kapott oldatot magnéziumszulfáton szárítjuk. Az étert vákuumban eljárologtatjuk, és a kristályos maradékként kapott 9-amino-9^aza-bieiklo(3,3,l)nonán-hidrátot éter és petroléter elegyéből átkrisitályosítjuk. Az így kapott terimék olvadáspontja 50—52°. 8. példa Ni-tg-aza-bicikloCS.S^Jnonil-ÍÖ)]^2 - (p-klórbenzol-szulf onil) -karbamid Az előző példában leírthoz hasonló módon eljárva, 1,7 g p-klórbenzol-szulfonilfcarbaminsav-etilészterből és 1,0 g 9-amimo-9-aza-biciklo (3) 3,l)nonán-monohidrá , tból 100 ml absz. toluol-4
