152558. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsavészter származékok előállítására
3 152558 4 atomokból vannak felépítve, míg az utóbbiak szénből, hidrogénből és oxigénből. A találmány értelmében az (1) általános képletű vegyületek — mely képletben az egyes szubsztituensek jelentése a fentebbiekkel egyezik — előállítására úgy járunk el, hogy valamely (2) általános képletű tetrahidroftalimid származékot, amely képletben az egyes szubsztituensek jelentése a fentebbiekkel egyező, valamely (3) általános képletű ciklopropánkarbonsavval, mely képletben R szubsztituens jelentése a fentebbiekkel azonos, reagáltatjuk a szokásos észterezési módszerek szerint. A jelen találmány szerinti eljárásban alkalmazott tetrahidroftalimid származékok, másképpen N-metilol-tetrahidroftalimidek, vagy N-(ihidroxi^meti^-ciklohexén-l^-dikarbonsavimi-1 dek tetrahidroftálsavból, ennek anhidridjéből, imid-vegyületéből vagy magban helyettesített származékaiból állíthatók elő a szakemberek számára szokásos módszerekkel. Például az N-(hidroximetil)-l-ciklohexén-l,2-dikarbonsavimidet l-ciklohexén-l,2-dikarbonsavimid formaldehiddel vagy kis mólsúlyú polimérjének reakciójával lehet előállítani a szokásos metilolezési reakció szerint valamely bázisos katalizátor, mint nátriumhidroxid, vagy káliumkarbonát jelenlétében vagy anélkül, valamely oldószerben, mint pl. vízben, benzolban vagy toluolban. Hasonlóképpen különböző N-(hidroximetil)- ciklohexén-l,2-dikarbonsavimidek, mint a 4-ciklohexén-, 3-metil-4-ciklohexén-, 4-metil-4-ciklohexén-, 3,4,5,6-tetrametil-4-ciklohexén~, 3-klór-4-ciklohexén-, 3-bróm-4-ciklohexén-, 3,6-diklór-4-ciklohexén-, 3-ciklohexén-, 5-metil-3-ciklohexén-, 4-metil-l-ciklohexén-, 3,6-dimetil-4-cikloihexén-, l-metil-4-ciklohexén-, 3-metil-l-ciklohexén-, 3,6-dimetil-l-ciklohexén-, 3,6-dimetil-l-1-ciklohexén-, 3-acetoxi-4-ciklohexén- és hasonló vegyületek, valamint a megfelelő mono-és ditiodikarbonsavimidek állíthatók elő. A jelen találmány szerint felhasznált ciklopropánkarbonsav, vagy krizantémumsav (krizantémum monokarbonsav, mimellett R=CH3 csoport) vagy piretrin sav (amikoris R— —COOCH3-csoport, vagyis a krizantémum-dikarbonsav monoetilésztere). Ezek a piretrin-, cinerin és alletrin savjellegű változatai és ismert módszerekkel szintetizálhatok. A jelen találmány szerinti észterezési reakció különböző módokon végezhető el. A tetrahidroftalimidet hevíthetjük ciklopropánkarbonsawal valamely erős sav, mint pl. aromás szulfonsav, vagy kénsav jelenlétében olyan szerves oldószeres közegben, amely a vízzel azeotróp forrpontú elegyet képez, ezáltal eltávolíthatjuk az észterezés során képződő vizet a reakciórendszerből. Az előbbi vegyületet hevíthetjük a ciklopropánkarbonsav rövidszénláncú alkilészterével valamely bázisos katalizátor, mint nátrium, kálium, nátriumalkoholát vagy káliumalkoholát jelenlétében, miáltal folyamatosan eltávolíthatjuk az észter-kicserélő reakció során képződött rövidszénláncú alkoholt a reakciórendszerből. , Ilyen esetekben metil-, etil-, n-propil-, vagy izopropilészterek alkalmazása megfelelő. A legcélszerűbb észterezési módszer szerint a ciklopropánkarbonsav-halogenidet valamely iners szerves oldószerben, előnyösen valamely dehid-5 rohalogénező katalizátor jelenlétében, mint pl. piridin, trietilamin, vagy más tercier aminőkjelenlétében kezeljük, miáltal az észterezés elősegíthető azáltal, hogy a halogénhidrogénsót rövid idő alatt elkülönítjük a reakcióelegyből. 10 Ilyen esetekben a savklorid alkalmazása a legcélszerűbb, azonban bromid és jodid is felhasználható. Eljárhatunk úgy is, hogy a ciklopropánkarbonsavhidridet visszafolyató hűtő alatt forraljuk valamely iners szerves oldószerben *5 több órán keresztül, ezáltal az illető észtert és a szabad ciklopropánkarbonsavat kapjuk, az utóbbit visszanyerjük és ismét anhidriddé alakítjuk át, (pl. ecetsavanhidriddel) újbóli felhasználás céljából. Alternatív módon a tetra-20 hidroftalimidet is felhasználhatjuk az észterezéshez, ha a (4) általános képletű halogeniddé alakítjuk át, mely képletben Xi, X^, X^, X 4, Z és F jelentése a fentebbiekkel megegyezik, míg A halogént jelent. Ebben az esetben a ha'25 logenidet a ciklopropánkarbonsav valamely alkálifém-, vagy ammóniumsójával hevítjük iners oldószerben, amikoris az alkálifém-, vagy ammóniumsó izolálása után a megfelelő észtert nyerhetjük. Alternatív módon a halogenidet a 30 szabad savval iners oldószerben valamely dehidrohalogénező szer, mint pl. tercier aminek, jelenlétében hevíthetjük. A fenti képletben A lehet klór, bróm és jód, ezek közül az első kettő előnyösebb és célszerűbb. Alkálifémként nát-35 riumot vagy káliumot alkalmazunk. Mint ez jól ismeretes, a találmány szerinti ciklopropánkarbonsavaknak különböző sztereoizomérjei és optikai izomérj ei vannak. Ennek folytán természetesnek vehető az is, hogy a 40 fent leírt savakba és észterekbe a megfelelő izomer vegyületeket is beleértjük. A találmány további részleteit a következő példákkal szemléltetjük, melyeket szemléltetés és nem korlátozás céljából közlünk. 45 1. példa: 18,1 g N-hidroximetil-4-ciklohexén-l,2-dikarbonsavimid és 48 ml vízmentes piridin keveré-50 két 50 ml vízmentes toluolba adagoljuk és a keveréket jéggel hűtjük. 50 ml vízmentes toluolban 19 g krizantemoilkloridot oldunk és ezt az előző keverékbe adagoljuk keverés közben cseppenként. A reakciófolyamat exoterm módon fut 55 le, amikoris piridin hidrokloridsó különül el a reakciókeverékből. A reaktort szorosan ledugaszoljuk és éjjelen át állni hagyjuk. A feleslegben maradt piridint 5%-os sósavval semlegesítjük és a képződő két fázist elkülönítjük egy-60 mástól. A szerves fázist telített nátriumhidrogénkarbonát oldattal, majd telített nátriumklorid oldattal mossuk, végül az egészet nátriumszulfát felett megszárítjuk. Az oldószer vákuumban való lepárlása után a maradékot 65 ligroinból kristályosítjuk át, amikoris 28,5 g N-9,
