152395. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új helyettesített difeniléterek előállítására

152395 -5 6 pott, halogénatommal és egy nitrocsoporttal helyettesített 2-alkoxi-difenilétereket a második előállítási módszer során említett módon dezalkilezzük, majd a kapott terméket a megfelelő, szabad hidroxilcsoportot tartalmazó aminovegyületté redukáljuk. A két aminocsoportot tartalmazó (IV) általános képletű kiindulóanyagök analóg módon állíthatók elő, pl, a 4-nitro-guajakol nátriuimsójának 4-halogén-l-nitro-benzolokkal, 3,4-dihalogén-l-nitro-benzolokfeal vagy 2,5-dihalogén-l-nitro4>enzQlokkal való reagáltatása, ül. a 4-klór- vagy 4-bróm-guajakol nátriumsójának 4-halogén-l,3-dinitro-benzolokkal való reagáltatása és a kapott 2-metoxi-4,4'-dinitro-difeniléter, 2-metoxi-2'-halogén-4,4'-dinitro-difenil-éter, 2-metoxi-4'-halogén-2',4-dinitro-difenüéter, ül. 2-metoxi-4-halogén-2,4'-diritro-difenüéter dezalkilezése és a termék hidrogénezése, ül. redukciója útján. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. E példákban a hőmérsékleti adatok Celsius-fokokban értendők. 1. példa: a) 2-amino-4,2',4'-triklór^difemléter, b) 2-amino-4-klór-4'-bróm-difeniléter, c) 2-amino-4^bróm-4'-klór-difenüéter, gs d) 2-amino-4,4'-dibróm-difeniléter vagy e) 2-amino-4,2',4'-tribróm-difeniléter, egyébként pedig az 1. példában leírthoz hasonló módon járunk el, akkor az alábbi megfelelő helyettesített difeniléterekhez jutunk: a) 2-hidroxi-4,2',4'-triklór-difenüéter, op. 60— 61°; b) 2-hidroxi-4-klór4'-bróm-difeniléter, op. 79— 80°; c) 2-hidroxi-4-bróm-4'-klór-difeniléter, fp.13

mm 214—215°; d) 2-hidroxi-4,4'-dibróm-difenüéter, op. 53— 54°; e) 2-hidroxi-4,2',4'-tribróm-difeniléter, fp-0.08 mm 170-173°. 2. példa: a) 317 g 2-metoxi-4-klór~fenol (44dór-guajakol) és 384 g 2,5-diklór-l-nitro-benzol elegyéndk olvadékába 115—120° hőmérsékleten, élénk keverés közben, kb. 4 óra alatt becsepegtetünk 223 g 50,3%-os kálilúgot. Leszálló hűtőn keresztül vizet és csekély mennyiségű szerves anyagot desztillálunk le a reakcióelegyből. Ezután a hőmérsékletet 12 óra hosszat 145—150°-on tartjuk. Lehűlés után a reakcióelegyet beleöntjük 3000 ml víz és 140 ml 30%-os nátronlúg elegyébe, a reakcióterméket éterrel felvesszük, az éteres oldatot semlegesre mossuk, majd bepároljuk; a bepárlást vákuum alatt fejezzük be. Az olajszerű maradék alakjában visszamaradó 2-metoxi-2'-nitro-4,4'-diklór-difenilétert nyers állapotban dolgozzuk fel tovább. b) 400 g vasporhoz 1000 ml vizet és 20 ml 80%-os ecetsavat adunk és élénk keverés közben 15 percig forraljuk. Ezután fűtött csepegtetőtölcséren keresztül kb. 2 óra alatt hozzácsepegtetjük a fenti módon kapott nyers 2-metoxi-2'-nitro-4,4'-diiklór-difenilétert és a reakcióelegyet a reakció teljessététele céljából visszafolyató hűtő alatt 12 óra hosszat forraljuk. A kapott reakcióterméket ezután nátriumkarbonáttal fenolftaleinre meglúgosítjuk és 1000 ml klórbenzol hozzáadása után újból felforraljuk. A még forró elegyet a vas-iszap eltávolítása céljából aktívszénen át szűrjük, a szüredéket sósavval kongóvörösre ímegsavanyítjuk és a klórbenzolt vízgőzzel ledesztilláljuk. A maradékot nátronlúggal semlegesítjük és a kapott 2-metoxi-2'-amino~4,4'-diklór-difenilétert megszilárdulás után leszűrjük, vízzel eldörzsöljük, ismét leszűrjük, semlegesre mossuk és megszárítjuk. Az így kapott, 73—76°-on olvadó nyers terméket további tisztítás nélkül használjuk fel a következő reakciólépésben. c) 426 g finomra őrölt 2-metoxi-2'-amino-4,4'-diklór-difenilétert hozzáadunk 1500 ml 48%-os brómhidrogénsav és 500 ml ecetsav elegyéhez, majd az elegyet 48 óra hosszat forraljuk. A reakcióelegyet lehűlés után nátronlúggal addig tompítjuk, míg az a kongópapírt már csak ibolyaszínűre színezi, majd nátriumacetáttal kongó-semlegesre állítjuk. Ezután leszűrjük a reakcióelegyet, a szűrőn maradt terméket sem-10 15 20 200 g 100%-os nitrozilkénsavat 1560 g tömény kénsavban oldunk és az elegyhez kb. 2 óra alatt, élénk keverés közben, 40—45° hőmérsékleten 381 g 2-amino-4,4'-diklór-difenilétert 30 adunk. Az elegyet szobahőmérsékleten még 3 óra hosszat keverjük. Azután hűtés közben (jeges vízzel) 450 ml vizet öntünk a reakcióelegyhez, miközben a hőmérséklet 70°-ig emelkedik. 800 ml o-diklórbenzol hozzáadása után az ele- 85 gyet 200° hőmérsékletűolajfürdőben addig forraljuk (végső belső hőmérséklet 165°), míg diazovegyület már nem mutatható ki az elegyben. Ezután a felső réteget még forrón elkülönítjük, 1000 ml vizet és 125 ml 30%-os nátron- 40 lúgot adunk hozzá és az o-diklórbenzolt vízgőzzel ledesztilláljuk. E vízgőz desztilláció vizes maradéka tartalmazza a 2-hidroxi-4,4'-diklór-difenüétert nátriumsó alakjában oldott állapotban; csapadétoként ugyanakkor jelen van a 45 melléktermékként keletkezett 3,6-diklór-dibenzofurán is. Ez utóbbit lehűlés után kiszűrjük és mossuk. Az egyesített szüredéket beleöntjük 150 ml tömény sósavba és a képződött csapadékot megszilárdulás után leszűrjük, semlegesre 50 mossuk és megszárítjuk. A 'kapott nyers 2-hidroxi-4,4'-diklór-difenüétert tisztítás céljából vákuumban desztilláljuk és a desztülátumot petroléterből átkristályosítjuk. Az így kapott termék, amely 12—13 mm Hg-oszlop nyomás alatt 55 201—206°-on forr, 78—79°-on olvadó fehér kristályokat képez. Ha a fent említett 381 g 2-amino-4,4'-diklórdifenüéter helyett az alább felsorolt kiindulóanyagök egyenértékű mennyiségeit alkalmaz- eo zuk: 3