152395. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új helyettesített difeniléterek előállítására
7 152395 8 legesre mossuk, 250 ml 30%-os nátronlúg hozzáadásával 2000 ml vízben oldjuk, az oldatot leszűrjük, a reakcióterméket sósav ibolyaszínű kongó-reakcióig való hozzáadása útján lecsapjuk, leszűrjük, semlegesre mossuik és megszárítjuk. A Ugróidból aktívszén hozzáadásával átkristályosított 2-hidroxi-2'-amino-4,4'-diklór-difeniléter 126—128°-on olvad. d) 65 ml tömény sósav és 175 ml víz elegy ébe élénk keverés közben beadagolunk 67,5 g finomra őrölt 2-hidroxi-2'-amino-4,4'-diklór-difenilétert. Az elegyhez 0—5° hőmérsékleten hozzáadunk 55 g 33%-os nátriumnitrit-oldatot, a folyadékszint alá történő bevezetés útján, majd a képződött diazo-szuszpenziót 15 órai további keverés után bekeverjük 7 g rézport tartalmazó 2500 ml etilalkoholba. Ha az elegyben diazovegyület már nem mutatható ki, leszűrjük, a szüredékből az alkoholt ledesztilláljuk, a maradékot éterrel felvesszük, a vizes fázist elkülönítjük, az éteres fázist pedig semlegesre mossuk és bepároljuk. A visszamaradó nyers terméket vízsugár-vákuum alatt desztilláljuk és a 12 mm Hg-oszlop nyomás alatt 197—204°-on átdesztilláló, kihűléskor megdermedő terméket petroléterből átikristályosítjuk. Az így kapott 2-hidroxi-4,4'-diklór~difeniléter 78—79°-on olvad. 3. példa: a) Egy keverővel és leszálló hűtővel felszerelt háromnyakú lombikba beviszünk 476 g 4-klór-2-metoxi-fenolt (4-klór-gua jakolt) és 578 g 3,4--diklór-1-nitro-benzolt és 400 ml dietilénglikol-dimetiléter hozzáadásával az elegyet megolvasztjuk, majd kb. 120° hőmérsékleten 342 g 49,6%-os kálilúgot csepegtetünk kb. 4 óra alatt a reakcióelegyhez. Ezután a reakcióelegy belső hőmérsékletét 12 óra hosszat 140—150°-on tartjuk; ezalatt víz és csekély mennyiségű szerves anyag desztillál le a reakcióelegyből (az említett anyagok ledesztillálódása részben már a kálilúg hozzácsepegtetése során megkezdődik). Ezután a reakcióelegyet víz és nátronlúg elegyébe öntjük, a képződött csapadékot leszűrjük, megszárítjuk és benzolból átkristályosítjuk. A kapott 2-j metoxi-4,2'-diklór-4'-nitro-difeniléter 159—161°-on olvad. b) 623 g 2-metoxi-4,2'-diklór-4'-nitro-difenilétert 400 ml dioxőnban, 250 g Raney-nikkel jelenlétében szobahőmérsékleten, közönséges nyomás alatt katalitikusan hidrogénezünk. A számított mennyiségű hidrogén felvétele után a Raney-nikkelt kiszűrjük és a képződött 2-metoxi-4,2'-diklór-4'-amino-difenilétert víz hozzáadásával lecsapjuk, mossuk és megszárítjuk; op. 100—102°. c) 254 ml tömény sósav és 1600 ml víz elegyébe élénk keverés közben szobahőmérsékleten beadagolunk 204 g finomra őrölt 2-metoxi-4,2'diklór-4'-amino-difenilétert. A képződött szuszpenziót 0—5° hőmérsékletre hűtjük és ezen a hőmérsékleten 225 g 33%-os nátriumnitrit-oldatot adunk hozzá, a folyadékszint alá történő bevezetés útján. Az elegyet ezután még 12 óra hosszat keverjük 0—5° hőmérsékleten. 400 g kristályos rézszulfát és 106 g nátriumklorid 1280 ml vízzel készített oldatába 80° hő-5 mérsékleten bevezetjük 86 g nátriumszulfit és 60 g nátriumhidroxid 640 ml vízzel készített oldatát. A képződött rézkloridot leülepedni hagyjuk, a felette álló vizet dekantáljuk és a csapiadékot vízzel való háromszoros dekantálás-10 sal tisztítjuk. A maradékot 640 ml tömény sósavban oldjuk, majd 65—70° hőmérsékletre ímelegítve, keverés közben hozzáadjuk a c) alatti módon kapott diazo-szuszpenziót. Lehűlés 'után a vizes részt 15 dekantálással elkülönítjük, a gyantaszerű szerves részt éterrel felvesszük, az éteres oldatot híg nátronlúggal kirázzuk, semlegesre mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. A maradékot vízsugár-vákuum alatt desztilláljuk. Az 20 így kapott 2-metoxi-4,2 , ,4'-triklór-difeniléter 210—217°-on forr. Ha a fent említett 2-metoxi-4,2'-diklór-4'-amino-difenüéter helyett a 2. példa a) és b) lépéseiben leírt módon előállított 2-metoxi-4,4'-25 -diklór-2'-amino-difenilétert diazotáljuk ugyanilyen módon, majd a kapott diazo-szuszpenziót 10 000 ml forrásban levő etilalkohollal és 28 g rézporral elkeverjük, míg diazovegyület már nem mutatható ki (ami kb. 10 percet vesz 30 igénybe), akkor szűrés és a felesleges alkohol eltávolítása után 2-metoxi-4,4'-diklór-difenilétert kapunk, amely 12 mm Hg-oszlop nyomás alatt 197—203°-on forr. d) 187,5 g 2-metoxi-4,2'4'-triklór-difeniléter 35 800 ml benzollal készített oldatához hozzáadunk 243 g alumíniumkloridot és a reakcióelegyet keverés közben 30 percig forraljuk. Lehűlés után a reakcióelegyet jég és sósav elegy ébe öntjük, a benzolos réteget elkülönítjük, majd 40 vízzel és nátriumhidroxidoldattal kirázzuk. A vizes-alkálikus réteget elkülönítjük, vízgőz befúvatása útján mentesítjük a benzol maradványaitól, leszűrjük és sósavval megsavanyítjuk. A levált 2-hidroxi-4,2',4'-triklór-difeniléter 45 először kenődő állapotú, rövid idő múlva azonban megszilárdul. A megszilárdult terméket leszűrjük, mossuk és megszárítjuk; petroléterből történő átkristályosítás után op. 60—61°. A fent leírthoz hasonló módon állíthatjuk elő 50 a c) alatt említett metoxi-vegyületből kiindulva a 2-hidroxi-4,4'-diklór-dif enilétert is, amely 78— 79°-on olvad( vö. az 1. példával). e) Ha az a) alatt leírt eljárásban az ott említett • 4-klór-2-metoxifenoi helyett 4-bróm-2-55 -metoxifenolt alkalmazunk kiindulóanyagként, egyebekben azonban a fenti a)—d) pontok alatt leírt módon járunk el, akkor végtermékként 2-hidroxi-4-bróm-2',4'-diklór-difenilé'tert kapunk, amely 12 mm Hg-oszlop nyomás alatt 60 223—229°-on forr. Szabadalmi igénypont: Eljárás új helyettesített difeniléterek előállí-65 tására, azzal jellemezve, hogy az (I) általános i
