152362. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szteroid vegyületek előállítására
5 152362 6 sítjuk, amikaris 3,2 g 6-ibenziloxi-l-tetralont kapunk, op.: 96—.99°. A kapott 3,1 g étert feloldjuk 15 ml tetrahidrof uránban, majd ezt 20 ml tetrahidrof uránban, majd ezt 20 ml tetrahidrofuránban oldott vinilmagnéziumkloridlhoz (ez magnéziumból 1,44 g-ot tartalmaz) adjuk. A keveréket 5 óra hosszat keverjük, majd telitett vizes ammóniumkloridra öntjük. 3,2 g éterrel elkülöníthető 6-benziloxi-l-vinil-l-tetralolt kapunk, mely gumiszerű anyag. 3 g vinilétert és 1,5 g 2-metilciklopentán-l,3--diont visszafolyó hűtő alatt forralunk 25 ml 0,12%-os káliumhidroxidos metanolban 5 óra hosszat. Bepárlással való töményítés után a terméket éter-benzol eleggyel kiválasztjuk, majd felvesszük 'benzolban és aktivált Fullerföldön kromatografáljuk, mimellett az eluálást benzol-hexán eleggyel végezzük. A középső frakció lepárlásakor 1 g 3-benziloxi-8,14-szeko-ösztra-l,3,5,,(10),9i(ll)-tetraén-14,17-diont kapunk gumiszerű anyag formájában. IR: 1730, 1610, 1495. 5. példa: 25 ml 0,12%-os káliumhidroxidos metanolban 3,2 g 6Jbenziloxi-l-vinil-l-tetralolt és 1,5 g 2-etilciklopentan-l,3-diont visszafolyó hűtő alatt forralunk 5 óra hosszat. Bepárlás útján való betöményítés után a terméket éter-benzol keverékkel elkülönítjük, a kapott gumiszerű terméket benzolban oldjuk és aktivált Fullerföld'ön kromatograf áljuk majd benzol-hexán eleggyel eluálást végzünk. A középfrakció bepárlása és a maradék éterből és metanolból való átkristályosítása után 0,8 g 3-benzi'k>xi-13--etil-8,14-szekogona-l ,3,5(110) ,9(11) -tetraén-14,17--diont kapunk, melynek op.-ja 64—67°. IR: 1725, 1600, 1490 (talált: C = 80,5%, H = 7,2%. C26H28O3 számított: C='80,4%, H = 7,3%). 6. példa: 15 ml dihidropirán és 10 ml tetrahidrofurán 2 csepp 10 n sósavat tartalmazó elegyében 4 g 6-!hidroxi-l-tet;ralont 3 napig szobahőmérsékleten tartunk. A kapott termék elkülönítését éterrel végezzük és metanolból való átkristályosítása után 5,5 g 6-tetrahidropiraniloxi-l-tetralont kapunk, amelynek ap.-ja 91—93 C°. (Talált: C=73,4o/o, H = 7,2i6%, Ci5 H lg 0 3 elméleti: C = 73,l%, e = 7,4%.) A terméket .(5,5 g) 20 ml tetrahidrofuránban vinilmagnéziumkloriddal (mely megnéziumból 1,42 g-ot tartalmaz) 16 óra hosszat reagáltatjuk, majd jéghideg vizes ammóniumkloridba 'öntjük és a keveréket éterrel extraháljuk. A mosott és szárított kivonatokat bepároljuk. 6,1 nyers 6-tetrahidropiranil-1-vinil-l-tetralolt kapunk, IR: 3390, 1639, 1673. 6,1 g fenti terméket 3 g 2-metilciklopentán-1,3-dionnal 50 ml 0,06 g káliumhidroxidot tartalmazó metanolban 8 óra hosszat visszafolyó hűtő alatt forraljuk. Ezután a reakciökeveréket bepárlással toményítjük, 50 ml étert és 50 -ml benzolt adunk hozzá és az oldatot felváltva 10%-os vizes nátriumihidroxiddal, vízzel és sóoldattal mossuk. Bepárláskor 7,1 g gumiszerű terméket kapunk, mely 3-teträhidropiraniloxi-5 -8,14-szeko-ösztra-l,3,5i(10),9'(ll)-tetraén-14,17--dionnak felel meg. UV: 270 (10.200); IR: 3333, 1724, 1600. 7. példa: 10 100 ml éterben 2.8 g alfa-tetralont oldunk és ezt keverés közben 12 g fém-magnéziumból és 32 g vinilkloridiból álló vinilmagnéziumkloridhoz és 300 ml tetrahidrof uránhoz adjuk —18 15 C°-on. A beadagolás befejezése után a reakciókeveréket szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és keverés közben éjszakán át állni hagyjuk. Ezután a kapott terméket ammóniumkloridot tartalmazó jégre öntjük és éter-20 rel extraháljuk. A mosott és szárított kivonatok bepárlása után 30 g 1-vinil-l-tetralolt kapunk, viszkózus olaj formájában; IR: 3400 (hidroxil). 5 g előbbiekben kapott viszkózus olajhoz 5 g 25 2-etilciklopentán-l,3-diont és 0,15 g káliumhidroxidszemesét adunk, majd a keveréket nitrogén légkörben 150 C°-on melegítjük 2 óra hosszat. A lehűlt reakcióelegyhez metanolt majd vizet adunk és a terméket éterrel elkü-30 lönítjük. 5 g 13-etil-8,14-szekogona-l,3,9(10),9 (ll)-tetraén-14,17-diont kapunk gumiszerű termék formájában. UV: 257 (14.500); IR: 1765, 1725. 35 8. példa: 5 ml benziltrimetilammóniumhidroxidot tartalmazó xilolban 2 g 2-etil-eiklóhexán-l,3-diont és 3,5 g 6-metoxi-l-vinil-l-tetralolt 135°-on 30 40 percig melegítünk. '(A benziltrimetilammóniumhidroxidot 0,65 ml megfelelő klorid 60%-os vizes oldatának és 0,12 g káliumhidroxiddal való reagál tatása és a jelenlevő víz xilollal való azeotropos eltávolítása útján készítjük.) A 45 Idhűtött oldathoz 20 ml étert adunk, amelyet alaposan átmosunk 10%-os vizes nátriumhidroxiddal, majd vízzel, sóoldattal végül az egészet megszárítjuk. Az oldat bepárlása után gumiszerű terméket kapunk, ezt feloldjuk ben-50 zolban és 40 g aktivált Fuller-földes abszorpciós oszlopon tisztítjuk. Az eluálást benzolhexán eleggyel végezzük, az oszlopról lefolyó termék első frakciójának, elöntése után kapott oldatot bepároljuk. 0,65 g 13-etil-D4iomo-3-55 -metoxi-8,14-szeko-ösztra-l,3,5í(ll0),a(ll)-tetraén-14,17-diont kapunk, gumiszerű termék formájában. UV: 268 ('16.600); IR: 1725, 1695, 1495. 9. példa: 60 Az 1. példában kapott 3-metoxi~8,14-szeko-ösztra-l,3,5!(10),9(|ll)-tetraén-14,17-dionből 0,5 g-ot 15 ml metanolban 40°-ra melegítjük és 10 n sósavból annyit adunk hozzá, míg az oldat 65 éppen megzavarosodik. Az elegyet szobahőmér-3
