152244. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 6,7-dioximetilén-1,2,3,4-tetrahidronaftalin-3-karbonsav-származékok előállítására
152244 észter kb. 1 :1 arányú elegyéből áll. Ennek szétválasztása céljából szilikagélen kromatografálunk, amikoris benzol-kloroform elegyekkel először az alfa-peltatin eluálódik, A későbbi, tiszta kloroformmal, majd kloroform és 1% metanol elegyével kapott eluátumokból amorf alfa-peltatinsav-metilészter nyerhető ki, amely 105—107°-on olvad; [«]D 20 =—182,8° (kloroformban). 6. példa: 4'-demetil-szilidkolinsav-metilészter 2,11 g 4'-demetil-szilicikohnt 300 ml metanolban szuszpendálunk. 0,4 ml 70%-os perklórsav hozzáadása után az elegyet 24 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A most már teljesen tiszta oldatot báriumkarbonáttal semlegesítjük, majd a báriumsók kiszűrése után vákuumban kb. 20 ml térfogatra bepároljuk. Ennek során a nehezen oldódó 4'-demetil-sziIicikolin kikristályosodik. A leszűrt oldatot vízzel hígítjuk és 100—100 ml kloroformmal kétszer extraháljuk. Az egyesített kloroformos fázist kevés vízzel mossuk, nátriumszulfáton • szárítjuk és bepároljuk. A maradékot szilifcagélen kromatografáljuk. Benzol-kloroform elegyekkel először csekély menynyiségű 4'-demetil-szilicikolin eluálódik. Benzol és kloroform 1 :2 arányú elegyével, -majd tiszta kloroformmal azután tiszta 4'-demetil-szilicikolinsav-metilésztert eluálunk. A termék metanol, éter és pentán elegyéből 145—146°-on olvadó színtelen lemezfcék alakjában kristályosodik.; [«]D20 =—175,3° '(kloroformban). 7. példa: Béta-peltatinsav-metilészter 2,67 g béta-peltatin-béta-D-glukozidoit 100 ml metanolban oldunk, 0,5 ml 70%-os perklórsavat adunk az oldathoz és 15 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután báriumkarbonáttal semlegesítünk, a báriumsokat kiszűrjük iés az: oldatot kb. 10—15 ml térfogatra bepároljuk. 150 ml vízzel történő hígítás után az oldatot 100—100 ml kloroformmal kétszer kirázzuk. Az egyesített kloroformos fázist vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Maradékként béta-peltatin és béta-peltatinsav-metilészter kb. 1 :1 arányú elegyét kapjuk. Ezt szétválasztás céljából szilifcagélen kromatografáljuk. Benzol és kloroform elegyével először béta-peltatint eluálunk. Azután tiszta kloroformmal és 1% metanolt tartalmazó kloroformmal eluálva béta-peltatinsav-metilésztert kapunk. Ez az észter izopropanol, éter és pentán elegyéből 176—• 179°-on olvadó színtelen kristályok alakjában kristályosod1 ': W 20-=—176,1° (kloroformban). 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 8. példa: Alfa-peltatinsav-metilészter 2,11 g alfa-peltatin-foéta-D-glukozidot 100 ml metanolban oldunk, az oldathoz 0,4 ml 70%-os perklórsavat adunk és az elegyet 12 óra hoszszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A reakcióelegyet az 1. példában leírthoz; hasonló módon feldolgozva oly reakcióterméket kapunk, amely alfa-peltatin és alfa-peltatinsav-metilészter kb. 1 :1 arányú elegyéből áll. Ezt szétválasztás céljából szilifcagélen kromatografáljuk, amikoris benzol-kloroform elegyekkel először alfa-peltatin eluálható. A későbbi, tiszta kloroformmal, majd 1% metanolt tartalmazó kloroformmal kapott eluátumokból amorf alfa-peitatinsav-metilésztert nyerünk ki, amely 106—107°-on olvad; [«]D 20 =—182,8° ((kloroformban). 9. példa: Béita-peitatinsav-metilésztier 3 g béta-peltatin-glukozidot 100 ml metanolban oldunk, az oldathoz 1 g vízmentes cinkkloridot adunk és 15 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, Ezután a reakcióelegyet vákuumban kb. 10 ml térfogatra bepároljuk, 150 ml ettlaoetátot adunk hozzá, majd 50'—60 ml vízzel kétszer mossuk, A mosóvizeket 150—150 ml etilacetáttal még kétszer extraháljuk, a szerves oldószeres fázisokat egyesítjük, nátriumszulfáton szárítjuk és vákuum.ban bepároljuk. Az így kapott, béta-pelitatin--glúkozidból és glukozil-béta-peltatinsav-metilészterből álló termiéket 50 ml 20%-os ecetsavban oldjuk és 5 óra hosszat hidrolizáljuk 50—• 90° hőmérsékleten. Vákuumban történő bepárlás után a hidrolizis-termékék elegyét kapjuk, ezt szétbontás céljából szilikagélen kromatografáljuk. Benzol-kloroform elegyekkel először béta-peltatin eluálható. Ezután tiszta kloroformmal és 1% metanolt tartalmazó kloroformmal eluálva béta-peltatinsiav-metilésztert kapunk. Ez az észter izopropanol, éter és pentán elegyéből 176—179°-on olvadó színtelen kristályok alakjában kristályosodik; [a ]D 20 = —176,1° {kloroformban). 10. példa: Podofilíinsav-metilészter a) Glukozil-podofillinsav-metilészter 6 g podofillotoxin-glufcozidot 100 ml metanolban oldunk és az oldathoz 2 g vízmentes cinkkloridot adunk, majd 15 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután vákuumban kb. 20 ml térfogatra bepároljuk, 200 ml etilacetáttal felhígítjuk, 75 ml vízzel egyszer, majd még 25 ml vízzel még egyszer mossuk az oldatot. A mosóvizeket 250—250 ml 4
