152230. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új helyettesített ecetsav származékok előállítására
15 152230 13 tot adagolunk. A keveréket ezután 1 óra hoszszat visszafolyó hűtő alatt forraljuk, a kivált nátriumbromidot leszűrjük és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékhoz 80 ml 10%-os nátriumhidroxidot adunk és a keveré- 5 ket gőzfürdőn 10 percig melegítjük, amíg tiszta átlátszó oldat képződik. Az" oldatot a termék kinyerése céljából megsavanyítjuk, amikor is a kristályosodás hamar beindul. Benzol és ciklohexán elegyből való átkristályosítás után 3-pro- 10 pionil-fenoxiecetsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 72—78 C°. A 24. példában leírt eljárás a (VII) általános képletű acil-fenoxiecetsavak előállítását ismerteti, amikor is a (IV) általános képletű acilfe- I5 nolból és valamely alf a-brómsavészterből alkoholos közegben nátriumaikoxid jelenlétében az acil-fenoxiecetsav (V) általános képletű észterét képezzük, amelyet hidrolízálunk és ezzel a (VII) általános képletű megfelelő fenoxiecetsawá ala- 20 kítjuk" át. ' 24. példa: 2-(4-butiril-3-klórfenoxi)-vajsav előállítása 25 4,8 g (0,21 grammatom) fémnátriumot 150 ml abszolút alkoholban oldunk, amikor is nátriumetoxid oldat képződik. Á 10. példa szerint nyert 39,73 g (0,20 mól) 2'-klór-4'-hidroxi-butirofenont : 30 adjuk ehhez, és a reakcióelegyet forr pontig melegítjük, ahol 39,01 g (0,20 mól) etil-alfa-brómbutirátot adunk hozzá félóra leforgása alatt keverés közben cseppénként. A reakciókeveréket keverjük és 4,5 óra hosszat visszafolyó hűtő 35 alatt forraljuk, majd az oldószereket gőzfürdőn • lepároljuk. A maradékhoz 16 g (0,4 mól) nátriumhidroxidot adunk 150 ml vízben és a reakciókeveréket keverés közben 21 ,'/, óra hosszat melegítjük. A reakciókeveréket ezután lehűt- 40 jük és éterrel extraháljuk, a kivonatot vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és az étert lepároljuk. A maradékot 0,2 Torr nyomáson 173—197 C° között desztilláljuk, amikor is 46,5 g (81%) 2-(4-butiril-3-klórfenoxi)-vajsavat nye- 45 rünk. Analízis (C14 H 17 C10 4 ) Számított: C: 59,05% H: 6,02% Cl: 12,46%' Talált: C: 59,22% H: 6,23% Cl: 12,24% A 25. példa egy további kiviteli példát ismer- 50 tet a (VII) általános képletű telített acil-fenoxiecetsavak előállítására, miszerint valamely (IV) általános képletű acilfenolt valamely alfa-halogénezett savgyökkel reagáltatunk vizes közegben nátriumhidroxid jelenlétében, amikor is 55 közvetlenül a (VII) általános képletű acil-fenoxiecetsavat kapjuk. 25. példa: 60 2,6-diklór-4-butiril-fenoxiecetsav előállítása 51,5 g (0,21 mól) 3',5'-diklór-4'-hidroxi-butirofenont (amelyet 2,6-diklórfenilbutirátból a Fries-féle átrendeződéssel nyertünk) 250 ml víz- 65 8 , ' • A ben oldunk és 35 ml vízben oldott 17,68 g (0,442 mól) nátriumhidroxiddal vegyítjük. A képződő oldathoz 55 C°-on 20,88 g (0,121 mól) klórecetsavat adunk, amelyet előzőleg 21 ml vízben oldottunk. A reakciókeveréket 30 percen keresztül 55—57 C0 ' hőmérsékleten keverés közben melegítjük. A hőmérsékletet ezután 100 C°-ra emeljük, és a reakcióelegyhez egyidejűleg 105 ml vízben oldott 104,4 g (1,105 mól) klórecetsavat és 180 ml vízben felvett 88,4 g (2,21 mól) nátriumhidroxidot adagolunk 10 óra leforgása alatt gyengén bázisos pH értéken tartjuk). A forrponton levő oldatot koncentrált sósavval megsavanyítjuk. A jégfürdőn hűtött, szobahőmérsékleten kiváló szilárd terméket összegyűjtjük, azt benzol-ciklohexán elegyből kétszer, majd csak benzolból átkristályosítjuk, amikor is 25,4 g (40%) 2,6-diklór-4-butiril-fenoxiecetsavat kapunk, amelynek op.-je 136—137 C° (korrigált érték). Analízis (C^H^C^Cy Számított: C: 49,51% H: 4,15% Cl: 24,36% Talált: C: 49,55% H: 4,23% Cl: 24,08% A 25. példában leírt reakció szintén felhasználható a közbenső terméknek tekinthető fenoxiecetsav előállítására, amelyet ezt követően, a 22. példa szerint, acilezve például a megfelelő (VII) általános képletű acil-fenoxiecetsavat kapjuk. A közbenső terméknek tekinthető f enoxi^ ecetsav készítését ismertetjük tehát a következő példában. 26. példa: 2-klór-3-metil-fenoxiecetsav előállítása A fenti termék lényegében a 25.' példa előírásai szerint állítható elő, amikor is az alábbi kiindulási anyagokat használjuk fel: 28,7 g (0,2 mól) 2-klór-3-metil-fenol 38 g (0,10 mól) monoklórecetsav 32 g (0,80 mól) nátriumhidroxid. A bázisos jellegű reakciókeverék megsavanyításakor 28,5 g (71%) 2-klór-3-metil-fenoxiecet-' savat kapunk, amelynek olvadáspontja 184— 185 C°. • Analízis (C9 H 9 C10 3 ) Számított: C: 53,88% H: 4,52% Cl: 17,67% Talált: C: 54,22% H: 4,39% Cl: 17,15% Az acilezett termék előállítása a II. táblázatban mint 64. példa van ismertetve. A következő példákban oly (VII) általános képletű telített acil-fenoxiecetsavak készítését ismertetjük különböző módszerekkel, amelyeket az eddig leírt reakcióvázlatok nem tartalmaznak szükségszerűen. 27. példa: 3-metoxi-4-butiril-fenoxieeetsav előállítása A lépés: 3-hidroxi-4-butiril-fenoxiecetsav előállítása. A fenti termék lényegében a 22. példa szerinti »eljárással állítható elő, amikor is a következő reakciópartnereket alkalmazzuk:
