152230. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új helyettesített ecetsav származékok előállítására
152230 17 18 80,6 g (0,4424 mól) m-metoxi-fenoxiecetsav 500 ml széndiszulfid 58,71 g (0,551 mól) butirilklorid 191,08 g (1,433 mól) porított alumíniumklorid. . ^ . 1 A fenti módszerrel 15,6 g (15%) sárga, viaszszerű szilárd terméket nyerünk, amelynek forr^ pontja 0,1 Torr nyomáson 197—199 C°. Megismételt desztillálással 0,1 Torr nyomáson 203— 204 C° forrpontú anyagot kapunk. Benzol és dklohexán keverékéből való további átkristályosítással 3~hidroxMl-butiril-fenoxiecetsavat kapunk fehér kristályos szilárd termék formájában. Op. 120—121 C°. B lépés: 3-metoxi-4-butiril--fenoxiecetsav készítése. 10,9 g (0,0458 mól) 3-hidroxi-4-butiril-fenoxiecetsavhoz 100 ml 4,0 g (0,1 mól) NaOH-t tartalmazó vizet adunk és ehhez 5,78 g (0,0458 mól) metilszulfátot adunk 15 perc leforgása alatt keverés közben 25—28 C° közötti hőmérsékleten. A hőmérsékletet ezután 50 C°-ra emeljük és a reakcióelegyhez egyidejűleg 8,67 g (0,0687 mól) metilszulfátot és 35 ml vízben oldott 6,0 g (0,15 mól) nátriumhidroxidot adunk 45 perc leforgása alatt 50—60 C° közötti hőmérsékleten. A reakcióelegyet ezután visszafolyató hűtő alatt keverés közben további 2 óra hoszszat hevítjük. A forrponton levő reakcióelegyet koncentrált sósavval megsavanyítjuk és a kiváló olaj a szobahőmérsékletre való lehűtés után megszilárdul. Ily módon 11 g (95%) 3-metoxi-4-butiril-fenoxiecetsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 118—132 C°. Benzolból való négyszeri átkristályosítás után fehér tűs kristályokat kapunk, amelynek korrigált op.-je 137— 138 C°. Analízis (C13 H 16 0 5 ) Számított: C: 61,89% H: 6,39% Talált: C: 61,47% H: 6,42% 28. példa: 3-própionil-4-klór-fenoxiecetsav előállítása A lépés: 2-klór-5-nitro-propiofenon készítése. 84,5 g (0,5 mól) 2-klór-propiofenont 300 ml (1,5 fajsúlyú) füstölgő salétromsavhoz adago^ lünk, 5—10 C° közötti hőmérsékleten 18 perc leforgása alatt. A reakciókeveréket 0—5 C° közötti hőmérsékleten 30 percig állni hagyjuk, majd jeges vízre öntjük. A szilárd terméket izopropilalkoholból átkristályasítjuk, amikor is 75 g 2-klór-5-nitro-propiofenont kapunk, amelynek olvadáspontja 52—56 Cc . Izopropilalkoholból való átkristályosítás után a termék olvadáspontja 54—56 C°. Analízis (C9 H 8 C1N0 3 ) Számított: C: 50,60% H: 3,77% N: 6,56% Talált: ' C: 51,47% H: 4,01% N: 6,52% B lépés: 2-klcr-5-aminopropiofenon előállítása. 25,9 g (0,121 mól) 2-klór-5-nitro-pröpiofenont 60 ml ecetsavban oldunk és ezt 240 ml 7,5 n sósavhoz adjuk, amelyben előzőleg 100 g ón(II)klorid • 2H2 0-t adunk. A reakciókeveréket 1 óra hosszat melegítjük gőzfürdőn, majd nátriumhidroxid oldat hozzáadása útján meglúgosítjuk. Az olajos terméket éterben felvesszük, az 5 étert elpárologtatjuk, amikor is 18 g sárga színű olajat kapunk. Ezt a terméket desztilláljuk, forrpontja 0,5 Torr nyomáson 143—146 C°. Analízis (QJHÍOCINO) Számított: 58,86% H: 5,49% N: 7,63% 10 Talált: 59,10% H: 5,58% N: 7,54% C lépés: 3-propionil-4-klór-fenol előállítása. 48,5 g (0,26 mól) 2-klór-5-amino^propiofenont feloldunk 192 ml vízben és 26 ml koncentrált kénsavban, majd az oldatot 17,9 g (0,26 mól) 18 nátriumni-trittel 40 ml vízben diazotáljuk. A diazonium-terméket 30 perc leforgása alatt cseppenként 340 ml 1 n kénsav, 48 g réz(II)szulfát-5H2 0 és. 250 ml toluol keverékéhez adagoljuk. A toluolos fázist ezután elkülönítjük, 20 és 5%-os nátriumhidroxiddal extraháljuk. Megsavanyításra olajos termék válik le, amely desztillációval tisztítható, amikor is 13 g 3-propionil-4-klór-fenolt kapunk, amelynek f orrpontja 0,5 Torr nyomáson 135—140 C°. 25 D lépés: 3^propionil-4-klór-fenoxiecetsav előállítása. A 3-propionil-4-klór-fenolt etil-bórmacetáttal alkilezzük lényegében a 23. példában megadott módon, amikor is 3-propionil-4-klór-fenoxiecet-30 savat kapunk, op. 77,5—80,5 C°. 29. példa: 3-(2,4-dimetü-5-butirilfenoxi)-propionsav előál' lítása 35 46 g (0,24 mól) 2,4-dimetil-5-butirü-fenolt feloldunk 250 ml 10%-os nátriumhidroxidban. Ezt az oldatot forrpontig melegítjük és ehhez 180 g (2,4 mól) béta-propiolaktont. csepegtetünk 40 oly ütemben, hogy az oldat állandóan forrponton maradjon. Adagolás közben 10%-os nátriumhidroxid oldatot adagolunk, hogy a reakciókeverék állandóan lúgos maradjon, majd a reakcióelegyet lehűtjük és megsavanyítjuk, a 45 kivált terméket éterben felvesszük, az éteres fázist nátriumhidrogénkarbonát oldattal extraháljuk. Ez utóbbi oldatot megsavanyítva a kívánt terméket nyerjük, amely vizes etanolból való átkristályosítás után 24,5 g 2-(2,4-dimetü-50 -5-butiril-fenoxi)-propionsavnak felel meg, ennek op.-je 97,5—99 C°. Analízis (Clg H2o0 4 ) Számított: C: 68,16% H: 7,63% Talált: C: 68,33% H^ 7,63% 55 30. példa: 3-klór-4-acetil-fenoxiecetsav előállítása A fenti terméket úgy kaphatjuk, hogy lé© nyegében a 22. példa előírásait követjük, de az alábbi reakciókomponensekből indulunk ki: 17,06 g (0,1 mól) 3-klór-fenoxiecetsavi 7,85 g (0,125 mól) acetilklorid 43,5 g (0,325 mól) porított alumíniumklorid 65 150 ml széndiszulfid. 9 '
