152082. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilsavészterek előállítására
3 152082 4 láltuk ugyanis, hogy a.7. olyan szerves vegyületek, amelyek heterociklusos gyűrűtagként legalább 1 harmadrendű nitrogénatomot tartalmaznak, és reakcióképesség szempontjából aromás jellegükkel tűnnek ki, jelentősen képesek megnövelni a dekarboxilezés sebességét. Ezeknek a vegyületeknek képviselője pl. a piridin, a kinolin és az akridin. Azok a vegyületek, amelyek a fenti jellemzőkkel csak részben rendelkeznek, nem gyorsítják a reakciót. így pl. a pírról — amely aromás jellegű N-heterociklusos vegyület, azonban a nitrogénatom a gyűrűben szekunder kötésben van jelen — kevéssé gyorsítja a reakciót, hasonlóan az aromás trifenil-aminhoz, amelyben a tercier nitrogénatom nem gyűrűben van megkötve. Vízben lúgosán reagáló vegyületeknek, pl. nátriumhidroxidnak, kalcium-karbonátnak a reakcióközeghez való hozzáadása útján átalakulást fokozó hatást érhetünk el. A találmány szerinti eljárást 100 C° és 290 C° közötti hőmérséklettartományban célszerű végrehajtani. Az alsó hőmérséklethatáron a reakció lelassul, míg a felső hőmérséklethatárün az 1,2-etilén-dikarbonsavfélészter és a rézoxid-vegyületek már könnyen elbomlanak. A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módja szerint a reakciót olyan oldószer jelenlétében hajtjuk végre, amely közömbös, és elegyedik a piridin-típusú gyűrűben harmadrendű nitrogénatomot tartalmazó felhasznált vegyülettel. Ilyen típusú oldószerként felhasználhatók magasabb szénláncú szénhidrogének, magas forráspontú észterek, ketonok, Reakcióegyenlet: Berendezés: 500 ml-es négynyakú gömblombik, amely el van látva mélyen bemerülő csepegtetőtölcsérrel, hőmérővel, keverővel, oldalt felszerelt, tölteléktestekkel töltött, 20 cm hoszszú kolonnával, továbbá egy ahhoz csatlakozó szokásos desztilláló készülékkel, amely szabályozható kolonnafejből, visszafolyó hűtőből, lefelé lejtő csőkígyós hűtőből, beosztott gólyaorrból, csatlakozó hűtőcsapdával (—70 C°) ellátott szedőedényből, és végül 33%-os kálilúggal töltött széndioxidelnyelő-edényből áll. Kivitelezés: A négynyakú lombikba 180 g kinolint, 14,3 g (0,1 mól) réz(I)-oxidot (Cu2 0)", és polimerizáció-inhibitorként 1 g indulint tettünk be. A rendszert keverés közben 220 C°-ra melegítettük, és a esepegtetőtölcsérből 0,19 mól monometil-maleát/öra sebességgel 1 mól metil-maleátnak 5 mól metanollal készített oldatát vezettük be a kevert fürdőbe. A kolonnán keresztül állandó széndioxidáramban 59 C°-on akrilsav^-metilészterből és metanolból álló elegy desztillált el. 0,57 mól monometil-maleát beadagoása után a reakciót leállítottuk. Az összesen elnyelt 23,8 g széndioxid-mennyiség alapéterek és tercier aminők. Külön megnevezzük ilyen vegyületekként a ftálsavésztereket, a polisziloxánokat. a magasabb aromás olajokat, illetőleg kőolaj frakciókat, a difenilből és difehiloxidból, tetra- és hexaetilénglikol-diéterből álló elegy eket. Annak érdekében, hogy megakadályozzuk a félésztereknek a reakciókörülmények között bekövetkező felhasadását anhidridre és alkoholra, célszerű az alkoholt az. előállítandó akrilsavészterekre vonatkoztatva négyszeres-ötszörös moláris arányban felhasználni. Ha alkoholok vagy észterek jelenlétében dolgozunk, olyanokat célszerű felhasználni, amelyek megfelelnek a félészter-vegyületeknek, ill. az előállítandó akrilsavésztereknek. Amikor oldószerként nem alkoholokat vagy észtereket használunk, természetesen előnyösen adagolhatunk további alkoholokat vagy észtereket is oldószerelegy képződése közben. Ajánlatos a reakciókörülmények között nem illékony vagy illékony polimerizációs inhibitorokat, pl. hidrokinont, pirokatechint, indulint, metiiénkéket, hidrokinon-étert vagy fentiazint önmagában vagy keverten alkalmazni. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa: Akrilsav-metilészter előállítása monometil-maleát egyértékű rézsójának folytonos dekarboxilezésével. ján számítva az átalakulás kereken az elméleti érték 95%-ának felelt meg. A desztillátum 40,9 g akrilsav-metilésztert tartalmazott, ami 83,4% kitermelésnek felel meg. A Cu2 0-mennyiség növelésekor a dekarboxileződés sebessége tovább növekszik (mennyiségi átalakulás), és az akrilát-hozam is az, elméleti érték 90%-a fölé növekszik. A Cuz O mennyiségnek 7,15 g-ra (0,05 mól) való csökkentésekor és 7,5-szörös mennyiségű (0,375 mól) mono-metil-maleát-oldat beadagolásakor azonos beadagolás! sebesség mellett 87,5%-os átalakulást és az elkülönített akrilátra vonatkoztatva az elméleti érték 75%-ának megfelelő kitermelést kaptunk. A beadagolt Cu2 Q-t az összes kísérlet után változatlan mennyiségben tudtuk visszanyerni. 2. példa: Akrilsav-etilészter előállítása monoetil-maleát egyértékű rézsójának folytonos dekarboxilezése útján. Reakcióegyenlet: mint az 1. példában; R = = —C 2H ä . 10 15 20 10 -CuOl 60 10 15 20 10 -CuOl 60 CH--COOH ÍCH—COOCu ) CH—H T || +Cu2 0-* ) j| + CuOH }-> || +Cu2 0 + C0 2 T CH— COOR (CH—COOR ) CH—COOR R = —CH,. 2 "J
