152082. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilsavészterek előállítására
152082 6 A kísérletet az 1. példában leírt berendezésben hajtottuk végre. Az 1. példában megadott kísérleti körülmények betartása mellett a felhasznált Cu2 0-ra (0,1 mól) számítva 5,5-szörös moláris mennyiségben adagoltuk be 0,55 mól monoetil-maleátnak 2,75 mól etilalkohollal készített oldatát. Az elméleti érték 93,7%-ának megfelelő átalakulás mellett az akrilsav-etilésztert az átalakulásra számítva 84,75%-os kitermeléssel különítettük el. A felhasznált Cu2 Ot változatlanul nyertük vissza. 3. példa: Akrilsav-butiiészter előállítása butil-maleát egyértékű rézsójának folytonos dekarboxilezése útján. Reakcióegyenlet: mint az 1. példában; R = == C4 H 9 . Berendezés: az 1. példában megadott üvegkészüléktől eltérően az alábbi részeket nagyobb méretűre készítettük: 1 literes négynyakú gömblombik, 35 cm hosszú, tölteléktestekkel töltött kolonna. Kivitelezés: a négynyakú lombikba 250 g kinolint, 14,3 g (0,1 mól) réz(I)-oxídot (Cu2 0), 0,56 g (0,01 mól) kálium-hidroxidot, valamint polimerizáció inhibitorként 2 g indulint és 1 g pirokatehint adagoltunk be. Keverés közben az elegyet 223 C°-ra melegítettük fel. A kísérlet kezdetén és befejezésekor 35—35 g n-butil-alkoholt adagoltunk be. A Cu2 0-ra (0,1 mól) vonatkoztatva 10-szeres moláris mennyiségű, vagyis 1 mól monobutil-maleátot dekarboxilez-5 tünk 4 mól butanolban oldva. A beadagolási sebesség 0,45 mól maleát/óra volt. A reakcióterméket, amely butil-akrilát butanolos oldatából állt, gyenge visszafolyás mellett nyertünk ki. 10 A desztillátum 119,5 g akrilsav-butilésztert tartalmazott, ami az elméleti kitermelés 93,5%ának felel meg. A lehasadt széndioxid-mennyiség alapján az átalakulás szintén 93,5%-osnak adódott, és így az átalakulásra számított kiter-15 melés kvantitatív (100%) volt. A desztillátumban nem tudtunk oxidációs termékeket (butiraldehid) kimutatni; ezzel összhangban a rézoxidot változatlan alakban nyertük vissza. Hasonló módon, de csökkentett beadagolási 20 sebességgel (0,37 mól maleát/óra) gyakorlatilag kvantitatív átalakulást és akrilsav-kitermelést értünk el. 25 4. példa: Akrilsav-metilészfer előállítások monometil-maleát bázisos réz(II)-sóinak 100 C0 -on és ennél magasabb hőmérsékleteken végzett folyto-30 nos dekarboxilezése útján Reakcióegyenlet: HC—COOH [HC—COO—CuOH || 4-CuO-* \ Ij HC—COOCHj (HC—COOCH3 Berendezés: azonos az 1. példában leírttal. Kivitelezés: a négynyakú lombikba minden egyes alkalommal 8,7 g (0,11 mól) réz(II)-oxidot (CuO), valamint stabilizátorként 0,2 g indulint -10 és 0,2 g metilénkéket adagoltunk be. A négy különálló, kísérlethez reakcióközegként a következő anyagokat adagoltuk be: A) 200 g dimetilformamidot (DMF); B) 200 g-ot 95% DMF és 5% piridin elegye- 43 bői; C) 200 g-ot 75% DMF és 25% piridin elegyéből; D) 200 g piridint. Keverés közben a rendszert gyenge forrásig "0 melegítettük, vagyis az A) kísérlet során 152 C°-ra, a B) kísérlet során 152 C°-ra, a C) kísérlet során 130 C°-ra, és a D) kísérlet során 100 C°-ra. Mindegyik alkalommal 0,615 mól monometil-maldát-aldatot adagoltunk be ötszörös 55 moláris mennyiségű metanolban. Az A) kísérlet alkalmával, vagyis tiszta dimetilformamid felhasználása esetén' 152 C°-on nem lépett fel dekarbóxileződés. A B) kísérlet során, vagyis 5% piridin hozzá- oo adása mellett 57%-os átalakulást értünk el, és az akrilsavésztert 53,4%-os kitermeltissel különítettük eí. Ennek megfelelően az akril savészter-kitermelés az átalakulásra vonatkoztatva 93,6%-nak felelt meg. 63 HC—II T HC—COOCH, C02 + CuO + A C) kísérlet során 130 C°-on 40%-os átalakulást értünk el, és az akrilát-kitermelés az átalakulásra vonatkoztatva 52,3%-nak felelt meg. Végül a D) kísérlet során, vagyis 100 C°-on dolgozva, hasonló eljárási körülmények között 31,4%r os átalakulást, és erre vonatkoztatva 24%-os akrilát-kitermelést értünk el. Hosszabb utóhevítés esetén további széndioxid-mennyiség hasadt le, és így végül 87%-os összátalakulást értünk el. A maradékban az akrilát többnyire kloroformban oldható polimer alakjában volt található. Ezen túlmenően egy kristályos anyagot is elkülönítettünk, amely összetétele szerint úgy keletkezhetet,, hogy 1 mól piridin és 1 mól maleinsavanhidrid, ill. monometil-maleát addicionálódott. 5. példa: 0,228 mól monometil-maleátnak 1,14 mól metanollal készített oldatát úgy dekarboxileztük, hogy az oldatot 14,3 g réz(I)-oxid (Cu2 0) 171,7 g dimetil-formamiddal és 8,3 g piridinnel készített szuszpenziójával reagáltattuk 150 C° hőmérsékleten. Kereken 35% átalakulás mellett az elkülönített akrilátra vonatkoztatott kitermelés 34,7% volt. Ennek me"*"1 ^^ az átalaku-
