151996. lajstromszámú szabadalom • Eljárás heptametilénimin előállítására
151996 nyúlt a 100—150 C° hőmérsékleten, hidrogénnyomáson, Raney-nikkel jelenlétében végrehajtott redukció. A naszioensz hidrogént előnyösen savas körülmények között (pl. Zn/HCl útján) fejlesztjük. A foiszforpentakloridos vízelvonást apoláros közegben, előnyösen benzolban, vagy toluolban, célszerűen 100 C° alatti hőmérsékleten hajtjuk végre. A bisz-önantolaktimétert bázis, vagy só formájában, kipreparálhatjuk, s a redukciót az így kipreparált anyaggal végezhetjük. A redukció végrehajtása 70—150 C° közötti hőmérsékleten a legelőnyösebb. A cikloheptanonoximoit ismert módon, hidroxilamin-HCl-el lúgos vízben készítjük, 90%-os nyeredékkel. Eljárásunkkal a zárólépésben 48—49% nyeredékkel kapjuk a heptametilénimint. Ezt — célszerűéin bázis formájában — kipreparáljuk, majd frakcionált desztillációval különítjük el a bisz-önantolaktiméter másik gyűrűjéből a reakció során keletkezett, a kiindulási oximmal izomer, 42—45% nyeredékkel kapott önantolaktámtól, amelyet újra bisz-önantolaktiméterré alakítunk az oximmal azonos körülmények között. A hasznos melléktermék háromszori forgatása után a heptametilénimin-nyeredék 70— 5 73%. Eljárásunkban a ibisz-onantolaktimeter előállítási módja is új, Az irodalomban inkább idegen alkohollal éterezett laktim^alkil-éterek előállítására fordul elő <(J. A. C. S. 70., 1948., 10 p. 2117), amelyek hidrálási módszere heptametiléniminre nem terjeszthető ki. Ismerünk olyan előállítási módot (Chemical Abstracts 1957., p. 545., 1955., p. 4459., DBP 940.588, DBP 917.669), amely szerint kaprolaktám és 15 foszgén reagáltatásával előbb kaprolaktim-klórszénsavesztért állítanak elő, majd ezt újabb molekula kaprolafctámmal reagáltatva, széndioxid kilépése közben bisz-kaprolaktiméter-hidrokloridot kapnak. Sem, ezen termiek, sem, ala-20 csonyabb tagszámú homológjai hidrálására, nem ismerünk irodalmi adatot. Az eljárás reakcióegyenlete: CH2 CH2 Beckmann- CH2 / \ NH2 OH 2(CH2 ) 4 C = 0 \ / / \ féle / \C=0 C> //~~\ TT \ /~1 AT rvTT ,*. íl //*1TT \ 1 / \ NH2 OH 2(CH2 ) 4 C = 0 \ / -*-2<CH2 ) 4 C —N—OH ,*2(,CH2 ) 4 >J J átrendezés C /'NH CH2 CH2 " CH2 cikloheptanon cikloheptanonoxim önantolaktám 1 PCIB CH9 —CH.> CH>—€H> CH2 —.CH» / \ / " ' \ / ' \ CH2 CH2 Raney-JsTi 1 I CH2 C-^O-^G CH2 ! II II 1 *.« CH2 NH Zn /HCl 1 II II 1 pr, CH2 N N CH2 rUI° \ / \ / \ CH2 —CH 2 CH2 —<CH 2 CH2 —CH 2 heptametilénimin bisz-önantolaktiméter + CH-2—CH2 / \ CH2 C = 0 CH2 NH PCI, CH2 —CH 2 önantolaktám. Eljárásunkat az alábbi példákon mutatjuk be, anélkül azonban, hogy a találmány szerinti eljárást csupán a példákban közöltekre korlátoznánk. 1. 127 g (1 mól) cikloiheptanonoximot feloldunk 200 ml toluolban és 1 literes keverővel, becsepegtetővel, gázelvezetővel ellátott lombik becsepegtető tölcsérébe töltjük. A lombikba bemérünk ,208 g ;(1 mól) foszforpentakloridot és ezt 200 ml toluolban, ke-55 60 veréssel szuszpenidáljuk. Külső fürdővel 75 C° belső hőmérsékletre melegítjük a szuszpenziót és keverés közben 3—3,5 óra alatt becsepegtetjük a toluolos oximoldatot. Közben a belső hőmérséklet 85 C°-nál feljebb nem emelkedhet. Az oldatot azután 20—25 C°-ra hűtjük és 100 ml jeges vízre öntjük. A vízzel alaposan elkeverjük és a vizes részt elválasztjuk a toluóltól. Utóbbit regeneráljuk. A vizes részt 20—-25 C-riál magasabb hőmérsékleten 40%-os 2
