151983. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bipiridil tisztítására

151983 ban jelentékeny mennyiségű terpiridilt tartalmaznak. A lényegében vízzel nem elegyedő szerves oldószer oly szerves oldószer lehet, amelyben a bipiridilek oldódnak, ily oldószer különösen valamely szénhidrogén, pl. toluol vagy benzol vagy klórozott szénhidrogén, pl. triklóretilén vagy perklóretilén. Kívánt esetben oldószerelegyeket is használhatunk. A vizes savas közeg pH-ja előnyösen 5—6, mivel ez esetben legjobb a tisztított bipiridil kitermelés. Kívánt esetben kisebb pH-t is alkalmazhatunk, azonban ilyenkor a vizes fázis nagyobb mennyiségű bipiridilt tarthat vissza. Nagyobb pH esetén csapadék keletkezési hajlam jelentkezik, pl. vas(II) hidroxid csapódik ki, amely zavarhatja a vizes és szerves fázis elkülönítését. Alkalmas savnak ásványi savak, pl. sósav vagy kénsav, bizonyultak. Általában igen előnyös és hatásos, ha a szennyezett bipiridilt a savas közegben oldjuk fel, mielőtt azt a szerves oldószerrel érintkezésbe hoznók. Mivel a vizes fázis erősebben savassá válik, miközben a bipiridileket abból kivonjuk, szükség esetén oly lépéseket is iktathatunk be, amelyek a vizes, fázis kiválasztott pH-ját fenntartják vagy legalábbis csökkentik annak megváltozását. Ezt puff erekkel, pl. acetát- vagy formiátpufferekkel vagy úgy érhetjük el, hogy az extrahálás során fokozatosan alkálit adagolunk a rendszerhez. A fémszármazék előnyösen só alakjában, legcélszerűbben vízoldható só alakjában lehet jelien. Kétértékű vas esetén pl. vas(II)szulfátot, vas(II)ammóniumszulfátot vagy vas(II)kloridot használhatunk. Más fémek sóit is használhatjuk. A kívánt mennyiség bizonyos mértékig függ a tisztítandó bipiridil összetételétől és különösen attól, hogy ebben mennyi terpiridil van jelen. Általában elégséges a vizes savas közegben 0,02—1 súly% fémkoncentráció, pl. kétértékű vaskoncentráció, de kívánt esetben koncentráltabb oldatot is használhatunk. Ez megfelel 0,1—5 súly% vas(II)szulfátheptahidrát koncentrációnak. A komplexképző fém mennyiségének lényegesen túl kell lépnie azt a fémmennyiséget, amely a terpiridillel való komplexképzéshez elméletileg szükséges, mert lehetséges, hogy más anyagok is vannak jelen, amelyek a fémmel ugyancsak komplexet képezhetnek. A fémszármazék mennyisége általában és legelőnyösebben az elméleti mennyiség 2—5-szöröse. Annak érdekében, hogy a terpiridilt a vizes savas fázisban tartsuk vissza és a bipiridileket a szerves oldószeres fázisba vigyük át, általában előnyös, ha az eljárás érintkeztetési szakaszát magasabb hőmérsékleten, előnyösen 60 C°nál nem alacsonyabb hőmérsékleten foganatosítjuk. Az érintkeztetési szakaszban szükséges idő és az alkalmazandó hőmérséklet egymástól némileg függ, az egyensúlyt magasabb hőmérsékleteken gyorsabban érjük el. Előnyösen úgy járunk el, hogy a nyers bipiridil oldatát vizes savval (pl. hígított sósavval vagy kénsavval) kezeljük a megfelelő menynyiségű fémszármazék, pl. vas(II)só jelenlétében és ezt ezután a szerves oldószerrel hozzuk össze. A nyers bipiridilek oldatát pl. úgy kap-5 hatjuk, hogy a bipiridileket termelő reaktióelegyet, amely különféle szennyezéseket és szervetlen sókat, pl. nátrium- vagy magnéziumsókat tartalmazhat, savban feloldjuk. Annak érdekében, hogy a terpiridilt oly alakba vigyük át, 10 amelyet könnyen tart vissza a vizes fázis, előnyösnek bizonyult a nyers bipiridileket és a fémszármazékot (pl. vas(II)-sót) tartalmazó vizes savas oldatot magasabb hőmérsékleten, pl. 60—90 C° hőmérsékleten, 1—3 órán át digerál-15 nunk és a szerves oldószeres extrakciót ezután végeznünk. Ä digerálás után az oldat pH-ját szükség esetén úgy állíthatjuk be, hogy az a bipiridilek extrakciójának megfelelő alkalmas értéket vegye fel és ezt a kívánt pH-tartományt 20 az extrakció folyamat során, is fenntartjuk, Annak ellenőrzésére, hogy kellő mennyiségű fémszármazékot [pl. vas(II)sót] adtunk-e az elegyhez és a digerálást kellő ideig folytattuk-e, a leghatásosabb eredmény elérése végett meg-25 felelő próbát alkalmazunk, mely abból áll, hogy a savas vizes fázis mintáját papírkromatografálásnak vetjük alá és a kromatogram színtelen szekciójához vas(II)szulfátot adunk. Ha újabb vörös színeződés jelentkezik, szabad 2,2', 6',2"-30 -terpiridil jelenlétét jelezve, további melegítést és több fémszármazékot [pl. vas(II)sót] kell alkalmazni. Az eljárást úgy hajtjuk végre, hogy a vizes savas közeget és a szerves oldószeres fázist 35 elégséges módon érintkeztetjük ahhoz, hogy a bipiridilek és terpiridilek eloszlása a két fázis között gyakorlatilag az egyensúlyi legyen. Ezt legcélszerűbben úgy érjük el, hogy folytonos extrakciós oszlopot alkalmazunk, de kívánt 40 esetben úgy is eljárhatunk, hogy egymás után lépésenként egy sor extrakciót és elkülönítést alkalmazunk. A két folyékony fázis és a bipiridilek arányát úgy állítjuk be, hogy az megfeleljen az alkalmazott technikának. A két fo-45 lyadékfázis benső érintkezésének elősegítésére kavarást vagy egyéb módszereket alkalmazhatunk. Kívánt esetben felületaktív anyagokat is adhatunk hozzá, avégből, hogy a két folyadékfázis elkülönítését megkönnyítsük és szilárd 50 vagy kátrányos anyagok kiválását a készülékben minimumra csökkentsük. Oly vizes elegyek, amelyek jelentékeny mennyiségű 4,4'-bipiridilt tartalmaznak, legalábbis a savas vizes fázis eltávolítása utánig előnyösen 60 C° fölötti hő-55 mérsékleten tartandók, hogy a 4,4'-bipiridilhidrát keletkezését minimumra szorítsuk. A szerves oldószeres fázist bármely alkalmas módon, pl. centrifugális szeparátorral, ülepítéssel vagy dekantációval vagy hasonló módon 60 különíthetjük el. A szerves oldószeres fázisból a megtisztított bipiridilt a szokásos módszerekkel, pl. desztillációval, savas extrakcióval és ezt követő lúgos kezeléssel, kristályosítással vagy e technikák kombinálásával nyerhetjük 65 ki. A 4,4'-bipiridilt azonban hidrát alakjában is