151962. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 5-nitropirrol-származékok előállítására

151962 10 30 C° hőmérsékletre hagyjuk lehűlni és 750 ml étert adunk hozzá. Fehér kristályos csapadék kezdődik, ezt leszívatással elkülönítjük és megszárítjuk. Ily módon 20,6 g l-metil-2-amidino-5-nitro-pirrol-metánszulfonátot kapunk, amely 150 C° körül olvad. A fenti módon előállított metánszulfonátot 50 ml jeges vízben oldjuk, majd 40 ml kb. 14%-os vizes ammóniumhidroxid-oldattal meglúgosítjuk, miközben az elegy hőmérsékletét 0 C°-on tartjuk. A képződött sárga kristályos csapadékot azonnal leszívatjuk. Jeges vízzel való mosás és szárítás után 8,6 g l-metil~2-amidino-5-nitro-pirrolt kapunk, amely 147 C°-on olvad. Az így kapott bázist 30 ml etanolban gyenge melegítés közben oldjuk és a kapott oldathoz 15 ml 15%-os vízmentes éter es sósavoldatot adunk. 100 ml diizopropiléter hozzáadása után kristályos csapadék képződik. A képződött kristályokat leszívatással elkülönítjük és 200 ml forró izopropanólból átkristályosítjuk. Lehűlés után a kapott kristályokat leszűrjük és megszárítjuk. Ily. módon 6,8 g l-metil-2-amidino-5--nitro-pirrol-hidrokloridot kapunk, amely 190— 195 C°-on olvad, majd megszilárdulva 211 C°-on ismét megolvad. 8. példa: 21 g l-metil-2-etoxikarbonil-5-nitro-pirrol és 10,5 g hidrazinhidrát 200 ml etanollal készített oldatát 24 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Lehűlés után a kapott csapadékot leszívatással elkülönítjük és megszárítjuk; ily módon 17,5 g sárga kristályos terméket kapunk, amely 205 C° körül olvad. E terméket 750 ml forró vízből, aktívszénnel derítve átkristályosítjuk, amikor is 14,5 g (l-metil-5-nitro>-pirrolil-2)-karbonsav-hidrazidot kapunk, amelynek olvadáspontja 205 C°. 9. példa: 30,1 g l-metil-2-(N-3-etoxi-3-imino-propil-karbamoil)~5-nitro-pírrol-hidrokloridot 150 ml kb. 15%-os vízmentes etanolos ammóniumhidroxidoldatban oldunk. Szobahőmérsékleten való néhány perces állás után kristályosodás kezdődik. A reakcióelegyet 12 óra hosszat hűtőszekrényben állni hagyjuk, majd a képződött sárga kristályos terméket leszűrjük és megszárítjuk; 25,5 g 227 C°-on olvadó terméket kapunk. Ezt 450 ml forró metanolból átkristályosítjuk, miközben a forró metanolhoz szűrés után 150 ml forró diizopropilétert adunk. A terméket kristályosodni hagyjuk és elkülönítjük, majd megszárítjuk. Ily módon 21,4 g l-metil-2-(N-2'-amidino-etil-karbamoil)-5-nitro-pirrolt kapunk, amely 228 C°-on olvad. A fenti eljárás során kiindulóanyagként felhasználásra kerülő iminoéter-hidrokloridot elméleti hozammal nyerjük, ha 22 g l-metil-2--(N-2'-cianoetil-karbamoil)-5-nitro-pirrol 90 ml absz. etanollal készített szuszpenzióján 8 C° alatti hőmérsékleten sósavgázt vezetünk keresztül. Ezt az utóbb említett l-metil-2-(N-2'-cianoetil-karbamoil)-5-nitro-pirrolt (op. 119 C°) 69,6 9 g mennyiségben kapjuk, ha 56 g 3-amino-propionitrilt 600 ml toluolban 68 g l-metil-2-klórkarbonil-5-nitro-pirrollal kondenzálunk. 10 45 10. példa: 26 g 2-ciano-5-nitro-pirrol 250 ml absz. etanollal készített oldatán vízmentes sósavgázt vezetünk keresztül, miközben az oldat hőmérsékletét 0 C° alatt tartjuk. Amint az oldat só-15 savval telítődik, fehéres kristályos csapadék képződik. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és 12 óra hosszat állni hagyjuk; azután 500 ml vízmentes éter hozzáadásával teljessé tesszük az etil-(5-nitro-pirrolil-20 -2)-karboximidát-hidroklorid leválását. 39 g hozammal kapjuk ezt a terméket. 18 g fenti módon kapott hidrokloridot 180 ml vízmentes etanolban szuszpendálunk, majd a szuszpenzióhoz 160 ml kb. 15%-os vízmentes 25 etanolos ammínia-oldatot adunk. Amint az exoterm reakció befejeződik, a reakció teljessé térteié céljából ammónia-gázt vezetünk a reakcióelegybe, amelyet azután 5 óra hosszat 35—40 C° hőmérsékleten tartunk. Sárga színű víztiszta 30 oldatot kapunk, ezt szobahőmérsékleten 12 óra hosszat állni hagyjuk, ezután az etanolt csökkentett nyomás alatt elpárologtatjuk; maradékként egy sárga színű szilárd terméket kapunk, ezt az ammóniumklorid eltávolítása céljából 35 vízzel gondosan mossuk. Ily módon 11,3 g 2--amidino-5-nitro-pirrolt kapunk, amelyet 25 ml 15%-os vízmentes éteres sósavoldat segítségével hidrokloriddá alakítunk át, 11 g bázis 50 ml metanollal készített szuszpenziójához adva az 40 éteres sósavoldatot. Ily módon 11,1 g 2-amidino-5-nitro-pirrol-hidrokloridot kapunk, amely 270 C° felett olvad. ' 11. példa: 9,5 g l-metil-2-(N-2'-amidino-etil-karbamoil)-5-nitro-pirrol-hidrokloridot, amelyet a 9. példában leírt módon állítottunk elő, 70 ml n-nátriumhidroxidoldatban oldunk 20 C° hőmérsék-50 léten. A reakcióelegyet 15 óra hosszat állni hagyjuk, majd a képződött csapadékot leszívatással elkülönítjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. 7,3 g l-metil-2-(N-2'-karbamoil-etil-karbamoil)-5-nitro-pirrolt kapunk, amelyet 80 ml vízr-55 bői aktívszénnel derítve átkristályosítunk; az így kapott termék 169 C°-on olvad. 12. példa: 60 A 8. példában leírthoz hasonló módon dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy kiindulóanyagként 10 g 2-etoxikarbonil-5-nitro-pirrolt és 8,3 g hidrazinhidrátot alkalmazunk. Ily módon 8,5 g (5-nitro-pirrolil-2)-karbonsav-hidrazidot kapunk, 65 amely 295 C° körül bomlás közben olvad. 5