151962. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 5-nitropirrol-származékok előállítására
7 151962 8 mány köre nincsen ezekre a példákra korlátozva. 1. példa: 24,4 g etanolamin és 280 ml vízmentes toluol előzetesen 10 C° körüli hőmérsékletre lehűtött elegyéhez élénk keverés közben hozzáadjuk 30,8 g l-metil-2-klórkarbonü-5-nitro-pirrol (nyers termék) 280 ml toluollal készített oldatát, miközben az elegy hőmérsékletét 15 C° alatt tartjuk. A reakcióéi egy et 12 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd élénk keverés közben hozzáadunk 50 ml vizet. Csapadék képződik, ezt leszívatással elkülönítjük és 20—20 ml vízzel háromszor mossuk. Szárítás és 200 ml izopropanolból történő átkristályosítás után 24,2 g l-metil-2-kn|-bamoil-5-nitro-N-(2-hidroxietil)-pirrolt kapunk, amely 118 C°-on olvad. A kiindulóanyagként felhasználásra kerülő nyers l-metil-2-klórkarbonil-5-nitro-pirrolt 48 g mennyiségben kapjuk, ha 40 g l-metil-5-nitro-2-pirrolil-karbonsav 160 ml tionilkloriddal készített szuszpenzióját kb. 30 percig forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Az l-metil-5-nitro-2-pirrolil-karbonsavat (op. 205 C°) 97,7 g mennyiségben kapjuk, ha 55 g nátriumhidroxid 300 ml vízzel készített oldatának és l-metil-2-etoxikarbonil-5-nitro-pirrol (op. 37 C°) 300 ml etanollal készített oldatának elegyét kb. 10 percig forraljuk; az l-metil-2-etoxikarbonil-5-nitro-pirrolt 144 g etil-(l-metil-5-nitro-pirrolil-2)-karboximidát-hidrokIorid 1,4 liter vízben, 25 C° hőmérsékleten 12 óra hosszat folytatott hidrolízise útján nyerhetjük. Ez utóbb említett vegyület 240 g mennyiségét kapjuk, ha, 200 g l-metil-2-ciano-5-nitro-pirrol [op. 88 C°, előállítva H. J. Anderson, Can. J. Chem. 37, 2053 (1959) szerint] 2 liter vízmentes etanollal készített szuszpenzióját hidrogénklorid-gázzal kezeljük. 2. példa: Az 1. példában leírthoz hasonló módon járunk el, kiindulóanyagként azonban 14,2 g 1--metil-2-klórkarbonil-5-nitro-pirrolt és 14 g morfolint alkalmazunk. Ily módon 15,3 g 1-metil-2-morfolino-karbonil-5-nitro-pirrolt kapunk, amely 93 C°-on olvad. 3. példa: 8,4 g n-butilamin 50 ml benzollal készített és előzetesen 10 C° körüli hőmérs^kle+rp ipVí+fi+t elegyéhez élénk keverés közben hozzáadjuk 10,5 g l-metil-2-klórkíarboníl-5-nitro-pirrol 100 ml benzollal készített oldatát, miközben a hőmérsékletet 15 C° alatt tartjuk. A reakcióelegyet 2 óra hosszat szobahőrnór-=ó,vip+PT1 áUni heréjük, majd élénk keverés közben hozzáadunk 50 ml vizet. Dekantálunk, majd a szerves oldósze^res oldatot 20—20 ml vízzel kétszer mossuk. A benzolt azután elpárologtatjuk és a maradékot' diizopropiléterből átkristályosítjuk. Ily módon 8,8 g l-metil-2-(N-n-butiIkarbamoil)-5~nitro-pirrolt kapunk, 56 C°-on olvadó rózsaszínű kristályok alakjában. 4. példa: 5 A 3. példában leírthoz hasonló módon dolgozunk, de azzal az eltéréssel, hogy kiindulóanyagként 19 g l-metil-2-klórkarbonil-5-nitro-pirrolt és 25 g dimetilamint alkalmazunk. Di-10 izopropiléterből történő átkristályosítás után 15 g l-metil-2-(N,N-dimetilkarbamoil)-5-nitro-pirrolt kapunk, 96 C°-on olvadó halványsárga tűkristályok alakjában. 15 5. példa: A 3. példában leírthoz hasonló módon dolgozunk, de azzal az eltéréssel, hogy kiindulóanyagként 7,5 g l-metil-2-klórkarbonil-5-nitro-20 -pirrolt, 9,9 g N-izobutil-ciklododecilamint és 4,2 g trietilamint alkalmazunk. Vízzel való mosás, a benzol elpárologtatása, a maradék heptánnal való eldörzsölése és vizes etanolból történő átkristályosítása után 9,7 g l-metil-2-(N-25 izobutil-N-ciklododecil-karbamoil)-5-nitro-pirrolt kapunk, amely 92 C°-on olvad. 6. példa: 30 19 g l-metil-2-klórkarbonil-5-nitro-pirrolt 100 ml vízmentes benzolban oldunk, az oldatot 5 C° hőmérsékletre hűtjük, majd keverés közben monometilamin-gázáramot vezetünk az oldaton keresztül, további hűtés közben. Telítődés után 35 az oldatát még két óra hosszat tovább keverjük, majd 50 ml vizet adunk hozzá. A képződött csapadékot leszívatással elkülönítjük, vízzel bőségesen (5X50 ml) mossuk és 400 ml forró izopropanolból aktívszénnel derítve átkristályo-40 sítjuk. Ily módon 12,6 g l-metil-2-(N-metil-karbamoil)-5-nitro-pirrolt kapunk, 192 C°-on olvadó finom halványsárga tűkristályok alakjában. 43 7. példa: 25 g etil-(l-metil-5-nitro-pirrolil-2)-karboximidát-hidrokloridot, amelyet az 1. példában leírt módon állítottunk elő, 130 ml vízmentes eta-50 nolban szuszpendálunk, a szuszpenziót —20 C° hőmérsékletre hűtjük, majd 15 percig lassú áramban ammónia-gázt vezetünk rajta keresztül. A hőmérsékletet az ammónia átvezetése folvamán —20 és —15 C° között tartjuk, majd 53 a kapott oldatot beleöntjük 500 ml jeges vízbe és gyorsan extraháljuk 3X300 ml éterrel. Az éteres oldatot 100 ml vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, majd az étert elp'Arolocrt-a+i"k. IIv módon 21.2 g etil-(l-metil-5-CO nitro-pirrolil-2)-karboximidátot kapunk sárgás színű olajszerű bázis alakjában. Az így kapott bázist 12,1 g ammónium-metánszulfonát 200 ml absz. etanolos oldatában 4 ora Kn.«cwat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. C3 Az oldatot azután aktívszénnel derítjük, majd 4
