151949. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfonsav-származékok előállítására
s 151949 6 vagy hasonlók valamely sójával reagáltatjuk formaldehid vagy paraformaldehid jelenlétében. A Mannich-származék bázissal, pl. vizes nátriumkarbonátoldattal vagy előnyösen vizes nátriumhidrogénkarbonátoldattal, hevítés mellett vagy anélkül történő kezelése útján jutunk a kívánt telítetlen acilvegyüléthez (VIII), amely azután erős savval kezelve a (IX) képletű szabad savvá alakul át. Olyan esetekben viszont, amikor a kiindulóanyagként alkalmazott (V) vegyület képletében Z egy —CH3 vagy különösen —CH 2 -alkil csoportot képvisel, az (V) képletű (telített acil)-fenil-A-metánszulfonátot oly módon alakítjuk át a megfelelő (VIII) általános képletű telítetlen vegyületté, hogy az (V) képletű vegyületet halogénezzük, majd a kapott (VII) képletű halogénezett vegyületet valamely dehidrohalogénező szerrel kezeljük. Ez az eljárásmód különösen olyan esetekben előnyös, amikor az (V) általános képletű telített acilvegyületben R2 és Z egymással egyenlő csoportokat képviselnek, vagy amikor R2 vagy Z metilcsoportot képvisel. Az (V) általános képletű helyettesített acilvegyületet előnyösen bórmozás útján alakíthatjuk át a (VII) általános képletű vegyületté, amelyből azután dehidrohalogénező szerrel, pl. előnyösen litiumbromiddal vagy litiumkloriddal dimetilformamidban, vagy pedig ezüstacetáttal vagy ezüstfluoriddal benzolban vagy hasonló reagensekkel történő kezelés útján jutunk a (VIII) általános képletű vegyülethez. A (VIII) képletű terméket azután a fentebb már említett módon, erős savval való kezelés útján alakíthatjuk át a kívánt szabad savvá. A (VII) általános képlettel szemléltetett típusú oly vegyületek, amelyekben R2 és Z egymástól különböző csoportokat képviselnek, többféle módon dehidrohalogéneződhetnek és így izomér-elegyekhez juthatunk. Ha azonban R2 és Z közül az egyik metilcsoportot képvisel, akkor túlnyomórészt egyfajta izomer szokott általában keletkezni. Ha reakciótermékként izomérelegyeket kapunk, akkor ezek gyakran frakcionált kristályosítással szétválaszthatok. Az olyan esetekben természetesen, amikor Ra és Z azonos jelentésűek, csak egyfajta helyzeti izomer lehetséges, bár cisz-transz izoméria ilyen . esetben is fennállhat. Az olyan vegyületeket, amelyekben a telítetlen acilcsoport O I! Q_CH=C—C— R2 típusú, ahol Q egy helyettesítetlen vagy helyettesített aril (fenil) csoportot, R2 pedig hidrogénatomot vagy valamely, az R2 fentebbi meghatározásában említett típusú csoportot képvisel, előnyösen oly módon állíthatjuk elő, hogy benzaldehidet pl. alkalikus közegben egy oly (V) általános képletű vegyülettel kondenzálunk, amelyben Z hidrogénatomot képvisel, majd a kapóit reakcióelegyet megsavanyítjuk. A (telített acil)-fenoxi-metánszulfonátok (V) 3 előállítása A kiindulóany ágként felhasználásra kerülő (V) általános képletű (telített acil)-fenoxi-metánszulfonátok előállítása általában az ismert 10 (X) általános képletű fenolszármazékokból történhet, a csatolt rajz szerinti (b) reakcióvázlat szerinti módon. A (X) általános képletű fenolszármazékot a. megfelélő (XI) általános képletű anizollá (vagy 15 fenetollá) alakítjuk át önmagukban ismert módszerekkel, mint pl. dimetilszulfáttal vagy dietilszulfáttal valamely bázis, mint nátriumhidroxid vagy káliumhidroxid jelenlétében történő reagáltatás útján. A kapott (XI) általános 20 képletű terméket azután egy Z R2_CH— COC1 25 általános képletű acilhalogeniddel (amelyben Ra jelentése megegyezik a fentebbi meghatározás szerintivel) kezeljük vízmentes alumíniumklorid és valamely oldószer, mint ligroin vagy JO széndiszulfid jelenlétében. A kapott (XII) képletű acilezett terméket azután valamely oldószerben, mint heptánban, további alumíniumkloriddal való kezelés útján alakíthatjuk át a megfelelő (XIII) általános képletű acilfenollá. 35 A (Xlli) általános képletű vegyület a halogénmetánszulfonsav valamely alkálifémsójával reagáltatva adja a kívánt (V) általános képletű (telített acil)-fenoxi-metánszulfonsav alkálifémsóját. Ezt a reakciót előnyösen oly módon 40 folytathatjuk le, hogy a reagáló anyagokat valamely alkálifémhidroxid jelenlétében megolvasztjuk, bár a reakció gyakran más körülmények között, pl. vizes oldatban, nyomás alatt, 200 C° körüli hőmérsékleten is lefolytatható. 45 A halogénmetánszulfonsav alkálifémsójaként a klór-,. bróm- vagy jódmetánszulfonsav bármely alkálifém- vagy alkáliföldfémsója (pl. a nátrium-, kálium-, bárium- stb. só) alkalmazható. Olyan esetekben, amikor a képződött só 50 túlságosan jól oldódik, a termék elkülönítése célszerűen báriumsóvá való átalakítás útján történhet. Más sókat is előállíthatunk a kívánt terméknek az oldatból való kinyerése céljából", így pl. a képződött (V) képletű termék nátrium-55 sójának vagy más oldható sójának az oldatából ammóniumklorid hozzáadása útján sok esetben lecsaphatjuk az (V) képletű vegyület ammóniumsóját. Az (V) általános képletű sók erős savval történő megsavanyítása útján, a szoká-60 sos módszerekkel juthatunk a szabad szulfonsavakhoz, amelyek némelyike szirup alakú terméket képez. A kiindulóanyagként ugyancsak felhasználható (Va) általános képletű (telített acil)-fenil-85 merkapto-metánszulfonátok előállítása a csatolt 3
