151949. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfonsav-származékok előállítására
7 151949 8 rajz szerinti (c) reakcióvázlatnak megfelelő módon történhet. A (XIV) általános képletű anilinszármazék aminocsoportját egy Z i R2 —CH— CO—halogenid általános képletű savhalogeniddel való acilezés útján megvédve a (XV) képletű vegyülethez jutunk, ezt alumíniumklorid jelenlétében tovább acilezve a (XVI) általános képletű (telített acil)-anilidet nyerjük. Ez utóbbi vegyület erős savas közegben történő hidrolízise útján a (XVII) általános képletű (telített acil)-anilint kapjuk, ezt azután diazotáljuk és egy xanténsav-alkálisóval reagáltatjuk; így a (XVIII) általános képletű (telített acil)-tiofenol keletkezik. Ezt a tiofenolt egy halogénmetánszulfonsav alkálifémvagy alkáliföldfémsójával reagáltatva kapjuk az (Va) általános képletű terméket, lényegében a (XIII) általános képletű vegyületeknek az (V) általános képletű vegyületté való átalakítására fentebb leírt módszerhez hasonlóan, csupán azzal az eltéréssel, hogy a reakció már visszafolyató hűtő alatt történő forralás útján kellő módon végbemegy. A fentebb ismertetett (a) reakcióvázlaton ugyan egyszerűség kedvéért a (IX) általános képletű alfa-alkilidén-acil-fenoximetánszulfonsavak, ül. alfa-alkilidén-acil-feniltio-metánszulfonsavak előállítását a para-acilfenil-A-metánszulfonsav vegyületek előállításának példaképpeni feltüntetésével szemléltettük, az ott szemléltetett és a fentebbiekben leírt módszerek ugyanígy alkalmazhatók más helyzetű izomertermékek előállítására is. Az orto-izomérek előállítása azonban olykor előnyösebben történhet az alábbiakban ismertetendő és a csatolt rajz szerinti (d) reakcióvázlat szerinti módon végbemenő Fries-féle átrendeződés útján. A (d) reakcióvázlaton szerkezeti képletekben az R helyttesítők oly módon kapcsolódnak a fenilgyűrűhöz, hogy az orto-helyzetű szénatomok egyike helyettesítetlen maradjon. A reakcióvázlaton szemléltetett Fries-i'éle átrendeződés értelmében a (X) általános képletű fenolszármazékot először egy Z R2__CH—CO—Cl általános képletű acilhalogeniddel reagáltatva észterezzük és így a megfelelő (XIX) általános képletű fenolészterhez jutunk, amelyet alumíniumkloriddal való hevítés útján előidézett átrendeződés útján alakítunk át a megfelelő (XHIa) általános képletű orto-acilfenollá. Ezt a (XHIa) képletű o-acilfenolt valamely halogénmetánszulfonsav alkálifém- vagy alkáliföldfémsójával pl. nátriumhidroxid jelenlétében kezelve, lényegileg a (XIII) általános képletű vegyületeknek az (V) általános képletű vegyületekké való átalakítására fentebb ismertetett módszert követve jutunk a kívánt (Vb) általános képletű o-acilfenoxi-metánszulfonáthoz. A kapott (Vb) általános képletű terméket azután a megfelelő (VIII) általános képletű alfa-alkilidén-acil)-fenil-A-metánszulfonáttá alakíthatjuk át és ebből kívánt esetben a megfelelő (IX) általános képletű szabad szulfonsavhoz juthatunk, lényegileg az (V) általános képletű vegyületeknek a (VIII) és ebből a (IX) általános képletű vegyületekké való átalakítására fentebb leírt módszerek útján. Bár a fentiekben ismertetett Fries-féJe átrendeződés különösen az orto-izomérek előállítására alkalmazható célszerűen, felhasználható ez a módszer a para-izomérek előállítására is. A fentiekben vázlatosan ismertettük a találmány szerinti új vegyületek előállításának általános módszereit, meg kell azonban jegyezni, hogy a fent leírt módszerek, valamint az alábbi példákban részletesebben ismertetett eljárásmódok is csupán szemléltető példákul szolgálnak az új vegyületek előállítására alkalmazható módszerekre vonatkozólag, a találmány köre azonban egyáltalán nincs ezekre a konkrétan megadott módszerekre, ül. példákra, sem pedig a példákban részletesebben leírt vegyületek előállítására korlátozva. 1. példa: 2,3-diklór-4-(2-metilén-butiril)-fenoxi-metánszulfonsav-nátriumsó A) 2,3-diklór-4-butiril-fenol előállítása Egy kétliteres, háromnyakú gömbölyű íeniokű lombikban, amely keverőberendezéssel (kalciumkloridos csővel védett), visszafolyató hűtővel és egy Gooch-szűrővel (mely utóbbi egy 160 g, 1,2 mól vízmentes alumíniumkloridot tartalmazó 250 ml-es Erlenmeyer-lombikhoz csatlakozik) van felszerelve, 400 ml szénszuifidhoz hozzáadunk 128,0 g (1,2 mól) butirilWoridot' és 197,7 g (1,11 mól) 2,3-diklór-anizolt. A reakcióéi egyet jégfürdővel hűtjük, majd az alumíniumkloridot keverés közben, kis adagokban, olyan sebességgel adjuk a reakcióelegyhez, hogy a reakcióelegy hőmérséklete eközben ne emelkedjék 20—22 C° fölé. Ezután a jégfürdőt eltávolítjuk és az elegyet szobahőmérsékleten 1 óra hosszat, majd 55 C° hőmérsékletű vízfürdőben 45 percig keverjük, utána pedig éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A reakcióelegyhez ezután 400 ml n-heptánt és 160 g (1,2 mól) alumíniumkloridot adunk, a visszaíolyató hűtőt desztillációra állítjuk át és az elegyet egy gőzzel hevített vízfürdőben hevítjük keverés közben, a széndiszulfid ledesztillálása céljából. Ezután további 400 ml heptánt adunk az elegyhez, a hűtőt visszafolyatásra állítjuk és a reakcióelegyet keverés közben, 80 C° hőmérsékletű fürdőben 3 óra hosszat hevítjük, majd lehűlni hagyjuk. A heptánt ezután dekantálással eltá-10 15 20 25 30 35 46 45 50 55 60 4
