151946. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitrilek előállítására
151946 3 4 hogy a dehidratálószer behatása alatt összecsomósodjanak. A módszer különösen jól alkalmas malonsavdinitril és monoklóracetonitril előállítására. Nitrogént tartalmazó szerves bázisokként a szabad bázisok, azok acil-származékai és halogénhidrogénsavas sói, előnyösen sósavas sói jönnek számításba. A nitrogént tartalmazó szerves bázisok primer, szekunder vagy tercier alifás, aromás vagy heterociklusos bázisok lehetnek:- Felhasználhatunk pl. piridint, dimetilformamidot, dimetilaminbidrokloridot, N,N-dimetilanilint, etilaminhidrokloridot, etilamint, dietilamint stb. A bázis mólkoncentrációja az amidra számítva legfeljebb ,10%, előnyösen 0,1—5% legyen. Amikor szerves bázisokból, valamint a Lewisféle savak csoportjába tartozó fémhalogenidekből alakítunk ki katalikus rendszert, ugyanezeket a bázisokat használjuk. A Lewis-féle savak csoportjába tartozó fémhalogenidek közül példaként megemlítjük a f errikloridot, a galliumtrikloridot, a germániumtetrakloridot, vagy ezek halogénhidrogénsavval képezett addíciós vegyületeit; előnyösen alkalmazhatunk alumíniumtrikloridot és titántetrakloridot. Annak érdekében, hogy az így kialakított katalitikus rendszer jól működjön, ajánlatos bizonyos mennyiségi arányokat betartani mindkét komponens és a reakciónak alávetett amid között. A két komponens együttes mólkoncentrációja ne haladja meg a 10%-ot, és mindegyik komponens mólkoncentrácioja 0,1% és 5% között legyen a felhasznált amid mólkoncentrációjára számítva. Célszerű olyan moláris báziskoncentrációt használni, amely nagyobb a Lewis-féle savak csoportjába tartozó fémhalogenid mólkoncentrációjánál, mimellett a katalitikus rendszer összkoncentrációja ne haladja meg a 10 mól%-ot. A foszforcsoportba tartozó dehidratáló szerek közül példaként megemlítjük a foszforpentakloridot, a foszforpentoxidot, vagy előnyösen a foszforoxikloridot. Ezeket kis feleslegben, előnyösen az elméleti mennyiség 5—20 mól%ának megfelelő feleslegben alkalmazzuk. Semleges közegként a reakció számára előnyösen folyékony szénhidrogének, adott esetben klórozott szénhidrogének jönnek számításba, mint pl. 1,2-díklóretán, 1,2,2-triklóretán, széntetraklorid, benzol, monoklórbenzol, hexán, ciklohexán, előnyösen 25—250 ml mennyiségben, 1 mól amidra számítva. Foszforoxiklorid-szagtói mentes nitril nyerése céljából ajánlatos a reakciókeverékhez célszerűen a reakció kezdetén és legkésőbb a képződött nitril elkülönítése előtt a reakció folyamán képződött metafoszforsavra vonatkoztatva sztöchiometriai feleslegben, előnyösen 5—30% feleslegben alkáli- vagy földalkálihalogenidet (ezek a halogenidek nem tartoznak a Lewis-féle savak csoportjába) adni. Az alkalmazott amidoktól és oldószerektől függően a reakció hőmérséklete 50 G° és 150 C° között változhat. A hőmérsékletet előnyösen 50 C° és 100 C° között tartjuk. Egy különösen előnyös eljárási mód szerint úgy dolgozunk, hogy az oldószert visszafolyó hűtő alatt melegítjük. A reakciót előnyösen rendes nyomáson, vagy az oldószer fajtájától függően csökkentett nyomáson, például'20 Hg mm-ig csökkentett nyomáson játszathatjuk le. A találmány szerinti eljárás egyik jelentős előnye abban áll, hogy a reakcióban résztvevő anyagokat nagy mennyiségekben alkalmazhatjuk, mimellett azok hátrány nélkül lehetnek együtt jelen mindjárt a reakció kezdetén. Természetesen folyamatosan is adagolhatjuk a reakcióban résztvevő anyagokat, mimellett azonban esetleg a reakció időtartamának megnövekedésével kell számolnunk. Az alábbi példák a találmánynak, valamint a találmány előnyeinek jobb szemléltetését célozzák. 1. példa: Az 1. példában ismertetett berendezésbe 336 g ciánacetamidot (4 mól), 135 g NaCl-t (2,3 mól), 1000 ml száraz diklóretánt, 370 g POCl3 -at (2,4 mól), 11 g dietilaminhidrokioridot (0,1 mól) és 8 g AlCLj-at (0,06 mól) viszünk be. Visszafolyás alatt melegítjük, miközben arra ügyelünk, hogy a keveréssel az összes szilárd terméket jól szuszpenzióban tartsuk. A hőmérséklet a 40. percben 85,5 C°-ot ér el, a következő harminc perc alatt 71,3 C°-ra csökken, majd állandóan növekszik, és a 175. percben 88,7 C°-ot ér el; ezt követően még húsz percen keresztül melegítjük a rendszert. A reakció 3 óra 15 perc alatt befejeződik, ami egybeesik a HCl-fejlődés megszűnésével. A reakciókeverék sárga, tiszta, por- . alakú és jól szűrhető, főleg nátriummetafoszfátból álló szuszpenziót tartalmazó citromsárga oldatból áll. Hűlés, szűrés és a csapadék mosása után a malodinitrilt vákuumdesztillációval különítjük el, és 253,6 g (kitermelés 96%) teljesen színtelen és szagtalan, tárolható terméket kapunk (o. p. = 32,1 C°). Hat hónap eltelte után még olvasztott állapotban sem tapasztaltunk semmiféle változást, jóllehet a terméket tárolás közben nem zártuk el levegőtől, fénytől és nedvességtől. 2. példa: Az 1. példa szerinti berendezésbe 187 g monoklóracetamidot (2 mól), 65 g NaCl-t (1,11 mól), 500 ml száraz széntetrakloridot, 5,5 g dietilaminhidrokioridot (0,05 mól), 4 g AlCl3 -at (0,03 mól) és 169 g POCl3 -at (1,1 mól) viszünk be. Visszafolyás alatt hevítjük a gázfejlődés megszűnéséig, amihez kb. három órára van szükség. Az oldat szűrése, mosása és koncentrálása után — frakcionáló kolonna felhasználásával — 140,7 g (kitermelés 93%) monoklórace-10 15 20 25 30 35 40 45 50 5í 60 2
