151835. lajstromszámú szabadalom • Eljárás formaldehid-ketén kopolimérek előállítására
15Í.ÖS5. Rí O I H. _c—c— . ' I monomer-egységeket oly mólarányban tartalmazzák, amelynek értéke nagyobb mint .1; az utóbbi képletben Rí és R2 előnyösen metilvagy fenil-csoportot képvisel. Megemlítendok továbbá azok a polimerek, amelyek makromolekulái a, CK3 O CH3 monomer-egységeket 20 súly%-nál kisebb, előnyösen 10 súly%-nál kisebb mennyiségi arányban tartalmazzák. Az ilyen kopolimérek szerkezete nyilvánvaló a csatolt rajzok alapján; e rajzokon az 1. ábra egy tiszta polioximetilén-minta infravörös színképét mutatja, a 2. ábra egy oly nem-alternáló szerkezeti felépítésű formaldehid dimetilketén kopolimér ét, amelyet az alábbi 1. példában leírt módon állítottuk elő, míg a 3. ábra egy poliészterszerkezetű, alternáló dímetiíketén-formaldehid kopolimér infravörös színképét mutatja. Az 1. és 2. ábrán bemutatott infravörös színképek felvételére felhasznált mintákat analóg reakciókörülmények között készítettük el. E minták határviszkozitása csaknem azonos. Világosan látható, hogy a 2. ábra szerinti polimer infravörös-színképében abszorpció-sávok vannak az 5,76, 8,60, 11,55 és 13,08 mikronnál levő zónákban, amelyek nem tulajdoníthatók a poliximetilén-láncoknak (vö. 1. ábra), hanem észter-csoportok jelenlétére mutatnak. A 4. ábrán egy tiszta polioximetilén-minta (A) illetve egy poliészter-szerkezetű alternáló formaldehid-dimetilketén kopolimér CB) Geiger-Eéle számlálóval felvett röntgen-diffrakciós színképe látható. Az alábbi I. táblázatban aa formaldehidből ós dimetilketénből kapott kopolimérek tulajdonságait !(mint az infravörös színkép alapján meghatározott) lánebeli észter-csoportok és terminális hidroxil-csoportok mennyiségi aránya) hasonlítottuk össze az ugyanilyen reakciókörülmények között előállított tiszta polioximetilén tulajdonságaival. Meg kell különösen jegyezni, hogy e kopolimérekben a terminális hidroxilcsoportok száma jelentősen nagyobb, mint a tiszta polioximetilénben. Ez azt mutatja, hogy a kopolimérekben az észtercsoportok egy része láncvégi elhelyezkedésű. Az I. táblázatban közölt adatokból látható az is, hogy a nem-alternáló szerkezetű kopolimérek (2. ábra) hővel szembeni stabilitása nagyobb, mint a tiszta po-Üoximetiléné. Az olyan nem-alternáló szerkezeti felépítésű kopolimérek, amelyek 10%-nál kisebb mennyiségi arányban tartalmaznak a keténből származó monomer-egységeket, a tiszta polioximetilénnel gyakorlatilag megegyező ímstályossági fokot mutatnak (röntgenvizsgálattal meghatározva). A kopolimérek olvadáspontja viszont valamivel alacsonyabb: 140 C° ás 175 5 C° között lehet. Ez gyakorlati szempontból jelentékeny előnyt képez, minthogy a nem-alternáló szerkezeti felépítésű kopolimérek mechanikai tulajdonságai gyakorlatilag ugyanolyanok maradnak, mint a tiszt polioximetilén mecha-10 nikai tulajdonságai, mert kristályossági fokuk gyakorlatilag egyenlő, ' ugyanakkor azonban a nem-alternáló szerkezetű kopolimérek valamivel alacsonyabb olvadáspontja megkönnyíti ezek feldolgozását, minthogy az alacsonyabb ol-15 vadáspontú anyagok formázása során kevésbé lépnek fel bomlási reakciók. A találmány szerinti eljárással előállítható kopolimérek különösen az alakított tárgyak előállítására és általában különféle műanyagtech-20 uikai célokra használhatók előnyösen. Az alternáló kopolimerízálás útján kapott nagymértékben kristályos kopolimérekből, megolvadt állapotban vagy oldatban történő kisajtolással oly szálakat állíthatunk elő, amelyek nyújtás útján 25 orientált szerkezetűekké alakíthatók. Ezek a szálak tengelyük mentén nagyfokú kristályosságot mutatnak és igen jól használhatók textilrostokként. A találmány szerinti eljárással előállított, túlnyomórészt poliacetál-szerkazetű 30 nem-alternáló felépülésu kopolimérek 150—180 C°-on történő formázósajtolás útján áttetsző homogén filmekké alakíthatók, amelyek nagy szívósságot és az ismételt hajtogatással szemben nagy ellenállóképességet mutatnak. 35 A kétféle monomer egymás közötti arányának a polimerizáció folyamán történő változtatása és kis reakciósebességet biztosító reakciókörülmények alkalmazása útján hővel szemben stabil, formaldehidben gazdag kopoliméreket ál-40 lí ihatunk elő. így olyan makromolekulákat is kaphatunk, amelyek poliacetál-szerkezetűek ugyan, de poliészter-szerkezetű, alternáló formaldehid-ketén sorozatókból álló láncvégi szakaszokat tartalmazríaak. 45 Az ilyen, túlnyomórészt poliacetál-szerkezetű kopolimérek hővel szembéni stabilitását növelhetjük a kopolimerizácíót követő .kémiai műveletek, mint a láncvégi' polioximetilén-sorozatok hemiacetál-csoportokkal való lezárása útján 50 is. Ez acetilezés útján érhető el. A kapott kopolimérekhez emellett oxidációgátlószereket, hővel illetve fénnyel szembeni stabilizáló-szereket, kenőanyagokat, . lágyítókat, pigmenteket stb. is adhatunk, abból a célból, hogy e termé-55 keket bizonyos felhasználási célokra alkalmassá, vagy bizonyos módszerekkel megmunkálhatokká tegyünk. Az alábbi példákban leírt kopolimérek megadott tulajdonságait a következő módszerekkel 60 határoztuk meg: 1. Határviszkozitás ty inherens): In inherens = 65 relatív viszkozitás 3
