151834. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kopolimérek előállítására butadiénből és 1-helyettesített butadiénekből

1 •3 olvadáspontja 145 C° körül van, addig a találmány szerinti eljárással nyert kopolimérek kristályossági foka és olvadáspontja a csökkenő butadién-egység tartalommal fokozatosan csökken. Így pl. ha a termék butadién-tartalma 90 mól%-ra vagy ez alá csökken, a kopolimér olvadáspontja a szobahőmérsékletet megközelítő vagy ennél is alacsonyabb értékig csökkenhet. A szobahőmérsékleten amorf kopolimérek közül gyakorlati szempontból különösen azok érdekesek, amelyek butadién-tartalma kb. 70 mól% és kb. 90 mól% között van, minthogy az ilyen kopolimérekből nyert vulkanizált termékek nyújtás hatására kristályos szerkezetűek lesznek; az ilyen kopolimérek olvadáspontja 0 C° és kb. 25 C° közé esik. A találmány szerinti eljárással nyert kopolimérek infravörös-elemzésére alkalmazott módszerek lényegileg hasonlók a törzsszabadalomban leírt infravörös-elemzési módszerekhez. Ilyen elemzési módszerekkel minden esetben meghatároztuk az ugyanazon katalizátorral kapott egyes kopoliméreknek a 7,25 mikronnál mutatkozó (a metilcsoportnak megfelelő) sáv abszorcpciós együtthatóját, ha a termékben az R helyettesítő alkilcsoport volt, illetve a fenilcsoportnák megfelelő, 14,3 mikronnál fellépő abszorcpciósáv abszorpciós együtthatóját, amennyiben az R helyettesítő magban nem helyettesített aril- vagy alkilaril-csoport volt. A jelen találmány tárgyát képező kopolimérek előállítása oly homogén katalizátorok segítségével történik, amelyeket valamely szerves alumíniumvegyületnek egy vanádiumvegyülettel való reagál tatása útján nyertünk. Szerves alumíniumvegyületként az A1-R'R"X általános képletnek megfelelő vegyületeket alkalmazhatunk; e képletben R' és R" egyforma, vagy különböző csoportokat, még pedig alkil-, aril- vagy aliciklusos csoportokat jelenthetnek, míg X halogénatomot képvisel. Alkalmazhatunk e' célra szerves alumíniumvegyületként továbbá az A1-R'X2 általános képletnek megfelelő vegyületeket is, előnyösen valamely elektron-leadó vegyülettel, mint acetonnal, piridinnel stb. képezett komplex alakjában. Vanádiumvegyületként bármely oly szénhidrogénben oldható vanádiumvegyület használható a katalizátor elkészítésére, amelyben a vanadium 2 vagy ennél nagyobb vegyértékkel szerepel, függetlenül attól, hogy milyen csoportok kapcsolódnak e vegyületben a vanádiumhoz. Alkalmazhatók azonban vanádiumvegyületként szénhidrogénekben nem oldódó vegyületek is, amennyiben ezek oldható reakció termékek képzése mellett képesek a szerves alumíniumvegyülettel reakcióba lépni. A vanadium vegyül etek ez utóbb említett csoportjához tartoznak az összes szerves savakkal képezett vanádiumsók, továbbá a vanádiumtriklorid vagy más oldhatatlan vanádiumsók aminokkal, piridin-bázisokkal vagy ezek sói-1.834 4 val, éterekkel, tiovegyületekkel stb. képezett komplexei. A katalizátor elkészítésére alkalmazott vegyületek egymáshoz viszonyított mólarányának 5 nincsen döntő jelentősége a katalizátor használhatósága szempontjából. A szerves alumíniumvegyület és a vanádiumvegyület egymás közötti mólaránya széles határok között, pl. 1-től 1000 feletti értékekig vál-10 tozhat; a gyakorlatban azonban, gazdaságossági okokból, nem célszerű, ha ennek az aránynak az értéke nagyobb, mint kb. 30. A katalizátort a monomerekhez történő hozzáadás előtt, vagy akár a monomerek jelenlété-15 ben készíthetjük el az említett kétféle alkotó-, részből. Célszerű lehet oly módon eljárni, hogy a reaktor-edénybe ejőször a monomerek és az alkalmazására kerülő oldószer teljes mennyiségét, 20 valamint a szerves alumíniumvegyületet viszszük be, majd a vanádiumvegyületet fokozatosan, a polimerizáció. során adagoljuk a polimerizációs elegyhez. A polimerizációs hőmérséklet szintén igen 25 széles határok között változhat, előnyösen azonban —£0 C° és kb +50 C° közötti hőmérsékleteken dolgozunk. A polimerizációt aromás vagy alifás szénhidrogén-jellegű oldószerekben vagy ilyen oldósze-30 rek elegyeiben folytathatjuk le. Alkalmazhatjuk azonban oldószerként magukat a folyékony monomereket, idegen oldószer mellőzésével is. A fentebb említett általános képletnek, megfelelő diolefinek és a butadién kopolimerizáció-35 ja során a reakciósebesség mindig nagyobb, mint a tiszta butadién polimerizáció jának reakciósebessége. Homogén „összetételű kopolimerizációs terméket 'kaphatunk azonban oly módon, hogy azt a 40 monomert, amelynek viszonylagos koncentrációja a kopolimerizáció során csökken, a reakció folyamán folytonos áramban tápláljuk be a reakcióelegybe. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kivi-45 teli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre nincsen ezekre a példákra korlátozva. A példákban leírt eljárásokkal kapott vulka-50 nizált kopolimérek mechanikai jellemző tulajdonságait az ASTM D 412/51 T sz. amerikai szabvány szerinti módszerekkel, 25 C° hőmérsékleten határoztuk meg. 55 1. példa: . Egy 100' ml-es nyúlványos kémcsőbe az alábbi anyagokat be a megadott sorrendben, tiszta nitrogén-légkörben dolgozva: B0 vízmentes toluol 65 ml dietilalumínium-monoklorid 0,3 ml butadién 16 g 1,3-hexadién <9fi% transz) 0,7 g vanadil-diacetilacetonát 65 {toluolos oldatban) 0,012 g