151746. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bipiridil előállítására
151746 nyösen, mint említettük, forrón tartjuk, hogy csökkentsük a vizes nátriumhidroxid fázis megdermedésének lehetőségét és az így kapott szerves fázis mindössze 0,1—0,2 súly% vizet tartalmaz. A levegő vagy oxigén megfelelő mértékű kizárását úgy érjük el, hogy a reakciót oly edényben hajtjuk végre, amelyet nitrogénnel telítünk, előnyösen oly módon, hogy a víz hozzáadása közben az edényen lassú nitrogénáramot vezetünk át. Nem szükséges arra törekednünk, hogy a levegőt vagy az oxigént teljesen kizárjuk és a nitrogénben jelenlevő vagy a vízben oldva levő nyomok nem károsak. A reakció mechanizmusa homályos, de a reakció gyors és rendszerint egy órán belül teljesen lezajlik. A bipiridilek elkülönítését ismert módon végezhetjük, így pl. a termék frakcionált desztillálásával és/vagy kristályosításával. Különösen alkalmas módszernek bizonyult, mely szerint a bipiridileket tartalmazó nyers terméket először vizes savban feloldjuk és az oldhatatlan anyagot elkülönítjük, majd a kapott vizes savoldatot semlegesítjük és vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel, előnyösen magasabb hőmérsékleten extraháljuk. A bipiridileket ekkor a vízzel nem elegyedő oldószerben oldva kapjuk meg és az oldatból az oldószer elpárologtatásával nyerhetjük ki. A 4,4'-bipiridilt hidrátja alakjában kaphatjuk meg, pl. akként, hogy a vízzel nem elegyedő szerves oldószerben foglalt bipiridil elegy hideg oldatához vizet adunk, vagy pl. a fenti extrahálási eljárást alkalmazzuk. A találmány szerinti eljárás előnye, hogy a piridinek bipiridilekké való konverzióját leegyszerűsíti azáltal, hogy a munkaműveleteket a korábbi eljárásokkal szemben általában megkönnyíti. Ezenfelül valamennyi, a korábbi eljárásokkal kapcsolatos hátrányt és bizonytalanságot elkerüljük, és különösen elkerülhető a hosszú oxidációs lépés szükségessége, a robbanékony piridin-oxigén elegyek képződésével járó kockázat, a piridinben és a termékekben azáltal fellépő veszteség, hogy a gázalakú oxidálószer áramában elpárolgás következik be, végül minimálisak a készüléken átvezetett közömbös gázáram iránti igények és csekély a melléktermékek mennyisége. A találmány szerinti eljárásban kapott nyers bipiridil elegy némely esetben nagyobb arányban tartalmazza a 4,4'-izomért, mint a szokásos oxidációs technikával kapott nyers elegyek. A találmányt az alábbi példák szemléltetik, anélkül, hogy azt azokra korlátoznók. A részek és százalékok súlyrészt, illetve súlyszázalékot jelentenek. 1. példa: 46 rész (2 ekvivalens) nátriumfém 92 rész trimetilbenzollal készített diszperzióját 45 perc leforgása alatt 632 rész (8 mól) piridinhez adjuk, nitrogén-atmoszférában kavarjuk és oly módon hűtjük, hogy a hőmérséklet 90 Cc -on maradjon. Amikor a nátrium hozzáadását befejeztük, az elegy hőmérsékletét 15 percen át 90 C° hőmérsékleten tartjuk állandó kavarás 5 közben, és ezután folyamatosan 80 rész (2,2 mól a nátrium ekvivalensére számítva) vizet adunk hozzá; a kezdetben fejlődő heves reakcióhőt hűtéssel csökkentjük oly módon, hogy az elegy hőmérséklete 85 C° és 90 C° között maradjon. 10 A vizet 15 perc alatt adjuk az elegyhez, majd a kavarást további 15 percig folytatjuk. A reakciótermék színe a víz hozzáadása során feketéből barnába csap át. A terméket ezután 100 C°-ra melegítjük, ezen a hőfokon tartjuk kava-15 rás nélkül egy óra hosszat, mely idő eltelte után a felső szerves réteget (740 rész) az alsó vizes rétegtől (125 rész) elkülönítjük. A reakció folyamán képződött 80 rész nátriumhidroxidból kevesebb mint 1 rész a felső rétegben marad 20 az elválasztás után és kevesebb mint 1 rész piridin az alsó vizes rétegbe megy át. A szerves réteget ezután frakcionált desztillációnak vetjük alá, amikor is 476 rész piridint, továbbá egy 0,2 rész 2,2'-bipiridilből, 5 25 rész 2,4'-bipiridilből és 49 rész 4,4'-bipiridilből álló elegyet kapunk. 2. példa: 30 Az 1. példában leírt eljárást megismételjük oly módon, hogy a nátrium és a piridin reakcióját és az azt követő vízhozzáadást 100 C°-on végezzük. 471 rész piridnit és 0,2 rész 2,2'-bipiridilből, 4 rész 2,4'-bipiridilből és 42 rész 35 4,4'-bipiridilből álló elegyet kapunk. 3. példa: 12 rész magnéziumforgácsot és 395 rész pi-40 ridint visszafolyatás közben melegítünk, a reakciót 2 rész 33%-os trimetilbenzolos fémnátrium diszperzióval iniciáljuk, majd a reakciót 2 óra hosszat folytatjuk, miközben a reakcióedényen nitrogénáramot vezetünk át. Ezután 15 perc 45 lefolyása alatt kavarás közben 35 rész (2 mól 1 ekvivalens magnéziumra számítva) vizet adunk hozzá és a képződő elegyet további 15 percig kavarjuk, majd frakcionált desztillációnak vetjük alá. Ily módon 288 rész piridint és 50 1 rész 2,2'-bipiridilt, 3 rész 2,4'-bipiridilt és 41-rész 4,4'-bipiridilt tartalmazó elegyet kapunk. A 4,4'-bipiridil kitermelés az elméleti kitermelés 38%-a . a használt piridinre számítva. 55 4. példa: 36,4 rész magnéziumforgács és 1264 rész piridin elegyét visszafolyatás közben hevítjük, a reakciót 3 rész 33%-°s trimetilbenzolos fémnát-60 rium diszperzió hozzáadásával iniciáljuk, majd a reakciót 6 óra hosszat, 105—110 C°-on folytatjuk, nitrogénáramnak a reakcióedényben való átvezetése közben. Ezután 30 perc lefolyása alatt 120 rész vizet (2,2 mól a fémmagné-65 zium 1 ekvivalensére számítva) adunk hozzá 3
