151745. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves bázisok, különösen bipiridilek előállítására

151745 6 lyékony hígítószert adunk hozzá. Ha ezt nem tesszük, az oxidáció alatt rendszerint gélszerű elegy keletkezik, amely a további oxidációt akadályozhatja. Hígítóként vizet, pl. egy rész alumíniumra két rész vizet vehetünk. További 5 alkalmas hígítószerként az alkoholokat, pl. metanolt, a szénhidrogéneket, pl. petróleumfrakciókat és az alkilezett benzolokat említhetjük meg. Előnyös a hígítószert úgy megválasztani, hogy nemkívánatos mellékreakciók, pl. az oxi- 10 dálószer, mint klór egyéb reakciói folytán veszteségek ne következzenek be. A találmány szerinti eljárásban általában a bipiridilek izomer elegye keletkezik, melynek fő alkatrészei a 2,2'-, 2,4'- és 4,4'-izomérek, 15 vagy olyanok, amelyek a kiindulási anyagként használt piridin szerkezetéből következően lehetségesek. Rendszerint a 4,4'-izomér a túlnyomó. A piridin maga oly terméket szolgáltat, amely főleg 4,4'lbipiridilből áll és csupán 20 2—10% 2,4'-bipiridilt tartalmaz, a 2,2'-bipiridil pedig csak ritkán mutatható ki. A találmány szerinti eljáráshoz használt piridinnek bármely szubsztituenstől vagy tisztátlanságtól (pl. piperidintől) a lehetőség szerint 25 mentesnek kell lennie, mert e szennyezések a fémmel vagy az iniciátorral nem kívánatos mellékreakciókra vezethetnek. Az eljárás különösen a piridinre magára alkalmazható, használhatók azonban szénhidrogéncsoportokat (kü- 30 lönösen alkil-csoportokat, pl. metil- és/vagy etil-csoportokat) tartalmazó piridinek is, mint pikolinok vagy lutidinek, jóllehet ezek a piridinnél kevésbé reakcióképesek. A bipiridileket az oxidációs lépés keletkézé- 35 séhez vezető elegyből ismert módon, pl. csökkentett nyomáson frakcionált desztillációval, szerves extrakcióval vagy e módszerek kombinálásával különíthetjük el. A használható eljárás függ attól, hogy valamennyi bipiridilt el 40 kívánjuk-e különíteni vagy csak' egyes izomereket. Általában a bipiridileket először a feles piridin legnagyobb részétől és egyéb illékony használt oldószertől, közönséges nyomáson végzett előzetes desztillációval, majd a ter-piridi- 45 lektől és egyéb anyagoktól csökkentett nyomáson végzett frakcionált desztillálással különítjük el. Kívánt esetben a reakcióelegyet az előzetes desztilláció előtt oldószerrel, az esetleg jelenlevő alumíniumhidroxid eltávolítására 50 extrahálhatjuk, és a desztillálás során ezt az oldószert is elkülönítjük. E célra oldószerként különösen a metilénklorid és a benzol előnyös. Magát a 4,4'-bipiridilt lényegében tiszta alakban hidrokloridja segítségével választjuk el a 55 piridinből képződő bipiridilek elegyéből. Ezt célszerűen úgy végezzük, hogy a bipiridil elegyet forró metanolban feloldjuk, az oldatot száraz sósavgázzal kezeljük és úgy hűtjük le, hogy a 4,4'-bipiridilhidroklorid kiváljék, ezt a szi- 60 lárd hidrokloridot szűréssel elkülönítjük és a hidrokloridot 4,4'-bipiridillé alkáliás, pl. káliumhidrogénkarbonátos, nátriumkarbonátos vagy nátriumhidroxidos kezeléssel alakítjuk át. Egy más módszer szerint a bipiridil elegyet úgy 65 alakítjuk hidrokloridokká, hogy pl. éterben feloldjuk, száraz sósavval kezeljük és a keletkezett hidrokloridokat ezután metanollal vagy etnollal mossuk, amikor a 4,4'-bipiridildihidroklorid a többi oldható izomértől elkülönül. Magasabb polipiridilek, pl. ter-piridilek nem zavarják ezt a tisztítási módot, úgyhogy a polipiridil elegyet közvetlenül extrahálhatjuk az oxidációs termékből oldószerrel, pl. éterrel és a 4,4'~bipiridildihidrokloridot a fentiekben említett módon különítjük el. A 2,4'-bipiridilt úgy extrahálhatjuk, hogy kihasználjuk nagyobb vízoldhatóságát vagy könnyebb illékonyságát, amikor az oldószerrel, pl. metilénkloriddal, benzollal vagy piridinnel desztilláljuk. A találmány szerinti eljárás előnye, hogy a reakció gyors, könnyen szabályozható és kitűnő bipiridil kitermelést eredményez anélkül, hogy az igen reaktív alkálifémet, mint nátriumot kellene alkalmaznunk. Továbbá a találmány szerinti eljárásban az oxidációs lépést enyhén és könnyen hajthatjuk végre anélkül, hogy a gélszerű reakcióelegy keletkezése zavart okozna. Különösen ez jelentős, amikor az eljárást iparilag kívánjuk használni. A kapott bipiridilek fontos közti termékek vegyi szintézisekhez, pl. mezőgazdasági vegyitermékek és hasonlók előállítására. A találmányt az alábbi példák szemléltetik, anélkül, hogy azt azokra korlátoznók. A részek és százalékok súlyrészt, illetve súlyszázalékot jelentenek. 1. példa: 13,5 g (0,5 grammatomsúly) alumíniumfóliát 100 g piridinnel és 0,25 g higany(II)kloriddal visszafolyatás közben melegítünk és amint a reakció megindul, további 137 g piridint (összesen 3 mól) adunk hozzá. Az elegyet nitrogénáramban 6 óra hoszat visszafolyatás közben melegítjük, ezután további 158 g (2 mól) piridint adunk hozzá és a visszafolyatás közben történő melegítést további 4 óra hosszat folytatjuk. 27 g vizet adunk hozzá a termék viszkozitásának csökkentésére és 70 C°-on, levegőáramnak 20 l/óra sebességgel, 5 óra hosszat tartó átáramoltatásával oxidáljuk. A termék súlya 410 g, 20,1 g 4,4'-bipiridilt, 0,5 g-nál kevesebb 2,4'-bipiridilt tartalmaz; 2,2'-izomér nem volt kimutatható. 2. példa: 40,5 g (1,5 grammatomsúly) alumíniumport visszafolyatás közben 300 g (3,8 mól) piridinnel és 1,5 g higany(II)kloriddal rázás közben, állandó nitrogénáramban visszafolyatás közben melegítünk. Az elegyet ezután 10 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük és 1210 g (15,3 mól) piridint adunk hozzá ez idő alatt olyan adagokban, hogy a lombik tartalma folyékony maradjon. A terméket ezután lehűtjük, és 60 C°-on, 50 liter/óra seb^ségű levegőárammal 3