151745. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves bázisok, különösen bipiridilek előállítására

151745 7 8 oxidáljuk, amíg az elegy fekete színe megváltozik. A termék súlya 1494 g, 100 g 4,4'-bipiridilt, 2.5 g 2,4'-bipiridilt tartalmaz; 2,2'-izomér nem volt kimutatható. 3. példa: 7 5,0 rész alumíniumfóliát 100 rész (1,27 mól) piridinnel visszafolyatás közben melegítünk. 1 rész nátriumdiszperziót (33% nátriumfém trimetilbenzolban), 0,25 rész magnéziumreszeléket és 0,25 rész, 50% magnéziumot és 50% alumíniumot tartalmazó porított ötvözetet adunk hozzá és az elegyet nitrogénáramban 90 percig visszafolyatás közben melegítjük. Ezután 50 rész piridint adunk hozzá és további 30 percig folytatjuk a visszafolyatás közben történő melegítést, majd további 50 rész piridint adunk hozzá és a visszafolyatással való melegítést öszszesen 5 óra hosszat végezzük. Ezután 50 rész piridint adunk hozzá és az elegyet 60 C°-on, 15,2 rész 15%-os vizes nátriumhipoklorit oldat hozzáadásával oxidáljuk. A kapott termék (268 rész) 10,5 rész 4,4'-bipiridilt, 0,3 rész 2,4'-bipiridilt tartalmaz; 2,2'-izomér nem volt kimutatható. 4. példa: 13,5 rész, 50% alumíniumot és 50% magnéziumot tartalmazó porított ötvözetet 100 rész (1,27 mól) piridinnel visszafolyatás közben melegítünk. 1 rész nátriumdiszperziót (33% fém nátrium trimetilbenzolban) és 0,5 rész magnéziumreszeléket adunk hozzá és az elegyet nitrogénáramban 5 óra hosszat, visszafolyatással melegítjük. Ezután további 50 rész piridint adunk hozzá és a visszafolyatás közben történő melegítést további 3 óra hosszat folytatjuk, majd további 50 rész piridint adunk hozzá és az egész elegyet 80 C°-on oxidáljuk, 54,6 rész 15%-os vizes nátriumhipoklorit hozzáadásával. A kapott termék (260 rész) 22,4 rész 4,4'-bipiridilt, 1,5 rész 2,4'-bipiridilt és 1,5 rész 2,2'-bipiridilt tartalmaz. 5. példa: 10 g alumíniumpor és 440 g száraz piridin elegyét visszafolyatás közben melegítjük. A reakciót 2 g higany(II)klorid, ezt követően 5 perc múlva 1 g nátrium (33%-os trimetilbenzolos diszperzió alakjában) hozzáadásával iniciáljuk és a visszafolyatás közben történő melegítést 5,5 óra hosszat folytatjuk. A képződő elegyet ezután 25 g 15%-os vizes nátriumhipoklorit oldattal kezeljük. A kapott termék 18 g 4,'-bipiridilt tartalmaz, ami a használt alumíniumra számítva 21%-os, a piridinre számítva 23%-os kitermelésnek felel meg. Az e példában leírt eljárást megismételjük oly módon, hogy 2 g higany(II)kloridot és 2 g nátriumot (33%-os trimetilbenzolos diszperzió alakjában) használunk iniciátorként; a kapott reakciótermék 24,4 g 4,4'-bipiridilt tartalmaz, ami alumíniumra számítva 29%-os, piridinre számítva 31%-os kitermelésnek felel meg. Az e példában leírt eljárás megismétlése oly módon, hogy iniciátorként 4 g nátriumot (33%-os trimetilbenzolos diszperzió alakjában) és higany(II) kloridot egyáltalán nem alkalmazunk, egy 6,3 g 4,4'-bipiridilt tartalmazó reakciótermékhez vezet, ami alumíniumra vagy piridinre számítva 7%-os kitermelésnek felel meg. 6. példa: 10 g alumíniumpor és 528 g piridin elegyét 2,5 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük; iniciátorként 1 g higany(Il)kloridot és 2 g nátriumot (33%-os trimetilbenzolos diszperzió alakjában) használunk. Ezután a reakcióelegyen át levegő-nitrogén elegyet (1 :1) buborékoltatunk át 6 óra hosszat. A kapott termék 21,6 g 4,4'-bipiridilt tartalmaz, ami az alumíniumra számítva 25%-os, a piridinre számítva 26%-os kitermelésnek felel meg. 7. példa: 399 g piridin és 10 g alumíniumpor elegyenek reakcióját 3 g higany(II)klorid hozzáadásával iniciáljuk, majd. az elegyet 3,75 óra hoszszat visszafolyatással melegítjük. Az elegyet ezután levegő-nitrogén (1 :1) árammal oxidáljuk, a 6. példában leírt módon. A kapott termék súlya kb. 434 g; e termék 371 g-ját 540 g vízzel elegyítjük és 900 ml kloroformmal kimerítően extraháljuk. A kloroformos extraktumot frakcionált desztillácionak vetjük alá, amikor is 289 g piridint és 11 g nyers bipiridilfrakciót kapunk, amiből petroléteres kristályosítással 8,6 g 4,4'-bipiridilt állíthatunk elő. 8. példa: 400 rész piridin és 10 rész alumíniumpor reakcióját 1 rész higany(II) klorid, majd 1 rész nátrium hozzáadásával iniciáljuk, majd az elegyet 6 óra hosszat visszafolyatással melegítjük, ás végül a 6. példában leírt módon levegő-nitrogén (1 :1) elegyet áramoltatunk át. A kapott terméket 40 rész vízzel kezeljük, majd frakcionált desztillácionak vetjük alá, előbb légköri nyomáson, amikor is 319 rész piridint, majd 1—2 Hg mm nyomáson, amikor is 25 rész nyers bipiridil frakciót kapunk, amelyből petroléteres kristályosíytással 16 rész tiszta 4,4-bipiridilt különítünk el. 9. példa: 1 10 rész alumíniumpor és 400 rész piridin elegyét 2,75 óra hosszat visszafolyatással melegítünk, iniciátorként 3 rész higany(II)kloridot használunk. A képződő elegyet levegő-nitrogén (1 : 1) árammal, a 6. példában leírt módon oxidáljuk. A képződő termék a gáz-folyadék kromatográfiás analízis eredménye alapján 17 rész 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4