151745. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves bázisok, különösen bipiridilek előállítására

151745 3 4 megakadályozzuk és az anyagot aktív alakban tartsuk. Ha az iniciátor halogén, ezt mint ilyet vagy oldatban, pl. közömbös hígítószerrel vagy piridinben adhatjuk az elegyhez. Célszerűnek mutatkozott nátrium és kálium diszperziói alkalmazása iniciátorként, mivel ezek az anyagok különösen hatásosak és könnyen hozzáférhetők. Ilyen diszperziókat könnyen állíthatunk elő ismert módszerekkel, pl. a megolvasztott fémnek közös hígítószerben végzett mechanikus vagy ultrahangos kezelésével. A közömbös oldószert úgy választjuk ki, hogy forráspontja a diszperzió készítése vagy az ezt követő műveletek szempontjából megfelelő legyen. Az alkalmas hígítószerek folyékony (vagy megolvasztott) szénhidrogének, pl. petróleumfrakciók és alkilezett benzolok lehetnek. Mivel a higany és vegyületei általában nem segítik elő az élénk reakciót, különösen alkalmasnak bizonyult a fent leírt két típusú (azaz oxidfilmbontó és szabadgyökképző) iniciátor kombinálása. Ha azonban mind a két típusú iniciátort használjuk, előnyös, ha először az oxidfilmbontót adjuk a rendszerhez, úgyhogy ez bizonyos mértékig korábban fejthesse ki hatását, még mielőtt a szabadgyökképzőt hozzáadjuk. Ä használandó iniciátor aránya tág határok között mozoghat. Általában legalább 2, előnyösen legalább 5 súly8/o-nyi mennyiséget célszerű használni a reakcióban résztvevő alumíniumra számítva. Némely esetben nagyobb mennyiségek is szükségesek, mint amikor pl. a fém nem tiszta, vagy ha a piridin-fém elegy nem száraz; ily szélsőséges körülmények között az alumíniumra számítva 20 és több százalék iniciátor szükséges, A felső határ jelentékenyen függ gazdasági meggondolásoktól és az elérni kívánt reakciósebességtől. Kisebb mennyiségek lehetnek elégségesek egyes esetekben, pl. ha a reaktánsok igen tiszták. A fém és piridin reakciójának terméke ugyancsak hatásos iniciátor, úgyhogy ha egyszer a reakció megindult, további fém és/vagy piridin mennyiségeket adhatunk hozzá anélkül, hogy iniciátort is adagolnánk, így a reakció iniciálható kis mennyiségű alumínium-magnézium ötvözettel, amelyek piridinnel reagálhatnak. A magnéziumötvözet reakciója iniciálható kis mennyiségű magnéziummal és szabadgyökképző iniciátorral, mint nátriummal, káliummal, brómmal és jóddal. Az alumínium és piridin közötti reakciót célszerűen a reflux hőmérsékletéig terjedő hőmérsékleten (azaz a reagáló elegy forráspontján, rendszerint 120 C° körül, közönséges nyomáson) hajthatjuk végre, a reakció azonban 60 C° alatt már kedvezőtlenül lassúvá válik. Mindamellett magasabb és alacsonyabb reakcióhőmérsékleteket választhatunk kívánt esetben. A legcélszerűbbnek bizonyult a reakciót közönséges nyomáson végrehajtanunk, de kívánt esetben nagyobb és kisebb nyomás is alkalmazható. A reakció végrehajtásához szükséges idő változik a használt anyagokkal és az alkalmazott reakciófeltételekkel és hosszabb, ha alacsonyabb reakcióhőmérsékletet alkalmazunk. A reakció általában 30 perc alatt és 10—12 óra alatt is lejátszatható. A reakciót hígítószer jelenlétében hajthatjuk végre, mely előnyösen a bipiridilek és az alumínium-piridin reakció termékének oldószere. Hígítószerként a piridin feleslegét is használhatjuk. Ez elkerülhetővé teszi, hogy az alumínium reakciótermékkel bevonódjék, ami a további reakciót megakasztaná. A találmány szerinti eljárásban lezajló reakciók természete még nem tisztázott. Ügy látszik, hogy legalább 3 mól piridin szükséges 1 grammatomsúly alumíniumra, de előnyösen használhatunk ezt meghaladó piridinfelesleget, pl. hígítóként. Ennek megfelelően a piridin mennyisége legfeljebb 15, előnyösen 5—15 mól 1 grammatomsúly alumíniumra. Nagyobb mennyiséget is használhatunk azonban szükség esetén a kívánt esetben, de ez kevésbé gazdaságos, mert nagyobb mennyiségű el nem reagált piridint kell visszanyerni. A reakció kívánt esetben mégszakítható, mielőtt a jelenlevő egész alumínium mennyisége elreagált volna. Az el nem reagált alumíniumot és visszamaradó piridint nem kell szükségképpen eltávolítanunk, mielőtt ä reakcióterméket oxidáljuk. Az alumínium és piridin reakciótermékének oxidációs mechanizmusa különösen homályos, úgyhogy az oxidáció kifejezést csak abban az értelemben használjuk, hogy minden olyan folyamatot felölel, amely az alumínium-piridin reakció termékéből hidrogén vagy elektronok eltávolításával jár. Az oxidációt oxigénnel vagy ennek valamely közömbös gázzal, pl. nitrogénnel való elegyével végezhetjük el. Ezt úgy foganatosíthatjuk, hogy oxigént, pl. levegőt vagy egyéb oxigén-nitrogén elegyet buborékoltatunk át a reakcióelegyen, miközben azt a gáz-folyadék érintkezési felület növelése végett mechanikai kavaróval élénken kavarjuk. Azt találtuk, hogy az oxidáció klórral vagy klórnak és közömbös gáznak az elegyével is végrehajtható. Az oxidáláshoz hipokloritokat, salétromsavat (szabad savat vagy szerves bázissal, mint piridinnel semlegesített savat) vagy vízben oldható szervetlen peroxidvegyületeket (különösen hidrogénperoxidot) vizes oldat alakjában is használhatunk. Az oxidálást tetszés szerinti hőmérsékleten hajthatjuk végre. Az optimális hőmérséklet és az oxidáció teljes lefolyására szükséges »idő minden adott esetben függ az oxidálás alkalmazott feltételeitől és egyszerű kísérlettel könynyen megállapítható. Az oxidálás feltételei nem lehetnek oly erélyesek, hogy a bipiridilek tovább oxidálása folytán veszteség következzék be. Az oxidáció befejezése általában azáltal indikálható, hogy a számított mennyiségű oxidálószer elfogyott, vagy a reakció megáll, vagy a reakcióelegy színe (rendszerint sötétkékből barnára) változik. Azt találtuk, hogy célszerű csökkentenünk a reakcióelegy viszkozitását az oxidáció végén akként, hogy az oxidáció megkezdése előtt fo-10 15 20 0*T <ű0 30 35 40 45 50 55 60 3