151456. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagymolekulájú lineáris szénhidrogénkopolimérek előállítására
3 151456 4 részben transz-1,4, részben pedig. 3,4 szerkezetűek. Az ilyen kopoliméreket butadién 1,3-pentadiénnel, alkilalumíniuimihalogenidekből és vanádiumvegyületekből készített katalizátorok segítségével történő kopolirnerizálása útján állíthatjuk elő, amint ezt az -alábbiak során közelebbről ismertetni fogjuk. Azt tapasztaltuk, hogy az. említett katalizátorokkal dolgozva, a polimerizáció során jelenlevő monomerek mennyiségi arányától függően, bármilyen összetételű kopolimér előállítható; e kopolimérek tulajdonságai v — amint fentebb már említettük — pentadién-tartalmuk váltotatásával szabályozhatók. Míg a tiszta transz-1,4 polibutadién nagymértékben kristályos termék, amelynek olvadáspontja 145 C° körül van, addig a jelen találmány szerinti eljárással előállításra kerülő kopoliimérek ikristályossági foka és olvadáspontja a kopolimér pentadiién-tartalmának növelésével fokozatosan csökken, míg végül szobahőmérsékleten is amorf kopoliméreket kapunk. A kis !(20 mól% alatti) pentadién-egygóg tartalmú termékek szdbahőmérsékleten kristályosak, olvadáspontjuk 145 C alatt van. Az ilyen termékeknek a lánctengelyre merőleges irányban meghatározott rács-állandója nagyabb, mint a szobahőmérsékleten stabil transz-1,4 polibutadién módosulaté. A pentadién-egységeket közepes mennyiségi arányban i(kb. 20—40 mól%-ban) tartalmazó termékek szobahőrnérsékleten amorfak vagy alig kristályosak. Ezek általában olyan vulkanizált termékeket adnak, amelyek nyújtatlan állapotban amorfak, nyújtás útján azonban, kristályosíthatok. Az ilyen vulkanizált termékek, szilárdságfokozó töltőanyagok alkalmazása, nélkül, a. hídkötés-kópződés fokától függően az alábbi nagyságrendű mechanikai értékeket mutatják: szakadási nyúlás- 1000-—1200%, szakítószilárdság 200 kg/cm2 körül; e termékek tehát a természetes gumihoz hasonló mechanikai tulajdonsán gokkal rendelkeznek, tulajdonságaik egészében véve jobbak, mint az eddig ismert cisz-1,4 polibutadién. tulajdonságai. A röntgenspektrumok világosan mutatják, hogy az ilyen vulkanizált termékek nyújtás útján kristályosíthatok. Az ilyen vulkanizált termakék meglepő jellemvonása, hogy» a szobahőmérsékleten történő nyújtás hatására fellépő kristályosságuk olyan jellegű, amilyen a 70 C° feletti hőmérsékleten stabil transz-1,4 polibutadién módosulatra jellemző. E termékek szobahőmérsékleten meghatározott visszapattanó rugalmassága 75% körül van; így e termékek e szempontiból is az eddig ismert legjobb elasztomerekhez hasonlíthatók. Az olyan termékek, amelyek pentadién-egységeket nagyobb i(kfa. 40 mól% feletti) mennyiségi arányiban tartalmaznak, amorfak és még a vulkanizálás után történő nyújtás útján sem kristályosíthatok, ezért, e termékek gyakorlati szempontból kevésbé érdekesek. A találmány szerinti eljárással előállított kopolimérek infravörös vizsgálata során azt talál-5 tuk, hogy valamennyi ilyen kopolimér — amint fentebb már említettük — transz-1,4 szerkezetű butadién-Megységieket tartalmaz, míg a pentadién-egységek resztben transz-1,4 szerkezetűek, részben pedig 3,4 szerkezetűek. 10 Meglepő módon azt találtuk, hogy a transz-1,4 szerkezetű pentadién-egységek a. butadién-egységekkel együttes kristályok képzésére képesek. Feltehetően ez a jelenség az oka annak, hogy e kopoliniérek olvadáspontja feltűnő módon 35 alacsonyabb a transz-1,4 szerkezetű butadién homopoliimérnél, bár a pentadién-egységeket közepes mennyiségi arányban tartalmazó vulkanizált termékek nyújtás segítségével kristályosíthatok. 20 A találmány szerinti kopolimérek szerkezeti felépülését infravörös vizsgalattal, az alább leírt módszerrel határoztuk meg. A pentadién-egységek meghatározása a 7,25 + + 7,30 mikronnál fellépő í()a metil-csoportoknak 25 tulajdonítható) sáv alapján, a butadién-egységeké pedig a 7,38 mikronnál fellépő sáv alap-Ián történt. — A metilcsopartoknak tulajdonítható sáv 7,25 + + 7,30 mikronnál tulajdonképpen két, szorosan 30 egymás mellett, 7,26 és 7,29 mikronnál levő sávból áll, mint ezt nagy felbontóképességű kalciumfluorid optika segítségével ki lehet mutatni. A közönséges felbontással, történő vizsgálat 35 során, tehát nátriumklorid-optika alkalmazásával, e két sáv egynek tűnik és az egyik csupán határsávnak tűnik a másik sáv széle mentén. Analitikai meghatározások céljából az optikai sűrűséget egy közbenső ponton határoztuk meg 40 a legnagyobb abszorpció és a. határsáv között; a mérés egy kb. 7,27 mikronnál levő ponton történt. Ezt a mérést abból a célból végeztük egy ilyen közbenső ponton, hogy ezzel minimálisra csökkentsük azt a ' hibalehetőséget, 45 amely a 7^26 mikronnál, ill. 7,29 mikronnál látható két sáv intenzitás arányának változásaiból' eredhet. 'A 7,38 mikronnál látható sáv esetében az optikai sűrűséget a legnagyobb abszorpció 50" pontján mértük: A méréseket egy, a 7,10 mikronnál és 7,45 mikronnál fellépő transzmisszió csúcsértékek között húzott .alapegyenesre vonatkoztattuk. A kopolimérben jelenlevő butadienes pentadién-egységek mennyiségét az alábbi 55 rendszer megoldása alapján határoztuk meg: D7 , 27 = 0,354 X ló-3 SP ß + 20,6 X 1.0~3 SP P D7 ,38 = 7,09 X ló"3 SP B +3,99 XIO-3 SPp ahol D7,38 és Ü7,27 az optikai sűrűség-értékek 60 7,38, ill. 7,27 mikronnál, PB és Pp a butadienes pentadién-egységek súly szerinti mennyisége (mgJban kifejezve, 10 ml oldatban), S pedig a cella vastagsága cm-ben. Az elemzést széntetrakloridos oldatban vé-65 geztük. 2
