151456. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagymolekulájú lineáris szénhidrogénkopolimérek előállítására
151456 A fentebb leírt szerkezetet és jellemző tulajdonságokat mutató kopolimérek teljesen új termékek. Gyakorlati szempontból legfontosabb tulajdonságaik egyike az, hogy olvadáspontjuk és ezzel együtt az a képességük, hogy még a szobahőmérsékletnél jóval magasabb hőmérsékleten is jó mechanikai tulajdonságokat mutató vulkanizálási termékeket adnak, az összetételtől függően kívánság szerint szabályozható, így előállíthatunk olyan kopoliméreket, amelyek 100 C° körül, tehát egy olyan hőmérséklettartományban, amelyben a cisz-1,4 polibutadién már kevéssé kielégítő mechanikai tulajdonságokat mutat, még mindig nagy szakítószilárd1 sággal rendelkeznek. A cisz-1,4 szerkezetű polibutadién, amelynek olvadáspontja kb. 1 C, 100 C° körüli hőmérsékleten jóval kisebb szakítószilárdságot mutat, mint a; magasabb olvadáspontú természetes gumi. Ezzel szemben a jelen találmány szerinti eljárással oly termékeket állíthatunk elő, amelyek olvadáspontja a kívánságnak megfelelően állítható be 0 C° alatti hőmérséklettől 100 C° feletti értékekig, a kopoMmér pentadién-tartalmának egyszerű változtatása útján. „így tehát kívánság szerint állíthatunk elő oly termékeket, amelyek még magas hőmérsékleteken is igen jó mechanikai és dinamikai tulajdonságokat mutatnak. Igen nagy pentadién^tartalom esetén oly termékekhez juthatunk, amelyek még szobahőmérsékleten és nyújtás alatt is teljésen amoríak. Az ilyen termékek azonban szintén nagy visszapattanó rugalmassággal rendelkeznek. A találmány szerinti kopolimérek előállítása oly homogén katalizátorok segítségével történik, amelyeket valamely szerves alumíniumvegyületnék valamely vanádiumvegyülettel való reagáltatása útján nyerünk. Szerves alumíniumvegyületfcémt AlRiR2 X típusú vegyületeket használhatunk; e képletben Rí és ,R2 egyforma vagy különböző alkil-, aril- vagy aralki'l-esoportokat jelenthetnek, míg X fluor-, klór-, bróm, vagy jódatom lelhet. Alkalmazhatók azonban A1R!X2 általános képletű vegyületek is '(lahol Rt és X jelentése megegyezik a fentebbi meghatározás szerintivel), előnyösen elektron-leadó vegyületekkel, mint aceton, piridin stb. képezett komplex alakjában. Bármely szénhidrogénben oldható vanádiumvegyület alkalmazható a fenti célra, amennyiben a vanadium vegyértéke 2 vagy ennél nagyobb a vegyületben; a vegyületnek katalizátor előállításához való felhasználhatóságat a vanádiumhoz kapcsolódó csoportok jellege nem befolyásolja. Felhasználhatók oldhatatlan vegyületek is, amennyiben azok reagálni képesek a szerves " alumínium vegyületekkel, oldható reakciótermékek létrehozása közben. Az utóbbi vegyületcsoportba tartozó vegyületek példáiként a vanadium szerves savakkal képezett sóit, a vanádiumtriklorid vagy egyéb vanádiumsók aminokkal, piridin-bázisokkal, ilyen bázisok sóival, éterekkel, tiovegyülétekkel stb. képezett komplexeit említhetjük. A katalizátor elkészíthető a monomerek hozzáadása előtt, vagy akár a monomerek jelenlétében is. 5 Adott esetiben oélszerű lehet oly niódon eljárni, hogy először a monomer teljes mennyiségét, az oldószert és a szerves alumíniumvegyületet visszük be a polimerizáeiós reaktorba, majd a vanádiumvegyületet fokozatosan adagoljuk be 10 a polimerizáció folyamán. Az alumínium és vanadium mennyiségi aránya széles határok között, 1-től egészen 1000 feletti értékekig változhat, gazdaságossági okokból azonban a gyakorlatban nem célszerű, ha az arány értéke !" nagyobb mint kb. 30. A poMmerizációs hőmérséklet is széles határok között változhat, cél' szerűen —$0 C° és kb. +50 C" közötti hőmérsékleten dolgozhatunk. A polimerizációt aromás vagy alifás szén-20 hidrogén jellegű oldószerekben, vagy külön oldószer alkalmazása nélkül, magukban a folyékony monomerekben folytathatjuk le. A két monomer különböző polimerizációsebessége folytán eléggé homogén kopolimére-25 ket szakaszos polimerizáció esetén csak abban az esetben kapunk, ha az' átalakulás a betáplált monomér-elegynek csupán viszonylag kis részére korlátozódik. Homogénebb kopolimerizáeiós termékéket ka-30 punk folytonos kopolimerizáció esetén; ebben az esetben oly módon dolgozunk, hogy a folyékony fázisban, amelyben a kopolimerizáció lejátszódik, a két monomer koncentrációja állandó legyen. 35 A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 40 1. példa: Egy 250 ml-es nyúlványos próbacsőbe, nitrogén légkörben az alábbi anyagokat visszük egymás után be: 45 vízmentes benzol 150 ml A1(IC2H5 ) 2 C1 0,5 ml 1,3-butadién 25 g 1,3-pentadién 5,2 g vanádium-triacetilacetonát 0.020 g 50 Az elegyet 5 óra hosszat 0 C° hőmérsékleten tartjuk, majd a képződött polimert metanollal kicsapjuk. 5 g kopolimért kapunk, amely röntgenvizsgálattal szobahőmérsékleten amorfnak 55 bizonyul, toluolban 30 C° hőmérsékletien meghatározott határviszkozitása '2,06X100 ml/g. A kopolimér infravörös elemzéssel meghatározott pentadién^tairtalma 42 mól %. Á'kopolimér nagymértékben telítetlen gumi-60 fajták vulkanizálására alkalmas összetételű keverékekben vulkanizálható; a keverék összetétele pl. az alábbi lehet: 65 kopolimér laurinsav 100 súlyrész 2 sülyrész 3
