151429. lajstromszámú szabadalom • Eljárás difenil-propionitrilszármazékok előállítására
3 151428 4 szulfáttartalmú 5—20%-os kénsavval 20—100 C°-on, előnyösen 60—80 C°-on főzzük és ily módon a diazónium-csoportokat hidroxil-csoportokra cseréljük ki. A reakcióelegy feldolgozása aktív szenes tisztítás és a termék kikristályosítása útján történik. Eljárhatunk oly módon is, hogy a diazóniumcsoportokat —SH csoportokra cseréljük ki. Ez esetben a diazónium-vegyületet 10—30 C°-on alkáli-etil-xantátokkal, előnyösen kálium-etilxantáttal hozzuk reakcióba, majd az ily módon nyert vegyületet lúgos hidrolízisnek vetjük alá. A lúgos hidrolízist elvégezhetjük alkálihidroxidok vizes, vagy alkoholos oldatával, 6—8 órás forralással. A végtermék a reakcióelegy megsavanyításakor kiválik. Az ily módon nyert —OH, vagy —SH csoportokat tartalmazó vegyületek kívánt esetben tovább alakíthatók alkilezett, aralkilezett, vagy cikloalkilezett származékokká. Amennyiben alkilezett származékokat kívánunk előállítani, eljárhatunk oly módon, hogy a terméket alkálifémekkel képezett sója, célszerűen nátriumsója formájában szerves oldószeres közegben alkilhalogenidekkel hozzuk reakcióba. A reakciót előnyösen etanolban, az oldószer forrpont] án hajtjuk végre. A feldolgozás az oldat bepárlása, a termék extrakciója, végül átkristályosítás útján történhet. Eljárhatunk oly módon is, hogy az alkilezést vizes alkalikus közegben kénsav, foszforsav, vagy p-toluolszulfonsav alifás alkoholokkal képezett észtereivel, előnyösen dialkilszulfátokkal végezzük el. A reakciót célszerűen forrás közben hajtjuk végre. A reakció során keletkező olajos termék lehűléskor kikristályosodik. Az —OH, ill. —SH csoportok aralkilezése és cikloalkilezése aralkilhalogenidekkel, ill. cikloalkilhalogenidekkel, előnyösen benzilkloriddal, vagy ciklohexilbromiddal az alkilhalogenidekkel történő alkilezésnél ismertetett módon végezhető el. Eljárásunk előnyös foganatosítási módja szerint úgy járunk el, hogy a diazóniumvegyületet a megfelelő kuprohalogeniddel halogénhidrogénsavas oldatban 20—100 C°-on, előnyösen 30—50 C°-on reagáltatva a diazóniumcsoportokat halogénre cseréljük ki. A kupronhalogehidet feleslegben célszerű alkalmazni, 1 mól diazóniumvegyülethez előnyösen 2,5—5 mól kuprohalogenidet adagolunk. A reakcióelegy feldolgozása szerves oldószeres, előnyösen kloroformos extrakció, az oldat bepárlása és vákuumdesztillációval, ill. szilárd termék esetén át— kristályosítással való tisztítás útján történhet. Eljárhatunk oly módon is, hogy a diazóniumvegyületet 10—30 C°-on semleges kuprocianid oldattal reagáltatva a diazónium-csoportokat -nitril-csoportokra cseréljük ki. A kuprocianidot feleslegben alkalmazzuk, 1 mól diazóniumvegyületre 2,5—5 mól kuprocianidot számítunk. A termék vízből, vagy alkoholból átkristályosítható. Eljárásunk másik foganatosítási módja szerint úgy járunk el, hogy a diazónium-vegyületet alkáliarzenitek, előnyösen nátríumarzenít vizes oldatával 10—30 C°-oii reagáltatjuk és ily módon a diazóniumcsoportokat ,.—As03 H 2 cso-~ portokra cseréljük. 5 Eljárhatunk oly módon is, hogy a diazóniumcsoportokat redukciós behatással hidrazinocsöportokká alakítjuk. A redukciót elvégezhetjük alkáliszulfitokkal, alkálibiszulfitokkal, vagy elő-, hyösen sztannokloriddal sósavas oldatban. A 10 sztannokloridos redukciót előnyösen 5—25 C°on hajtjuk végre. A reakcióelegy feldolgozása alkálihidroxidokkal történő lúgosítás, szerves oldószerrel, előnyösen kloroformmal való extrakció, az oldat bepárlás és átkristályosítással, 15 vagy sóképzéssel való tisztítás útján történik. Eljárásunk további részleteit a példák szemléltetik. \ .'.••• 20 Példák: 1. 4,74 g ^,/i -bisz-(4-aminofenil)-propionitrilhez 60 ml 10%-os kénsavat adunk, a reakcióelegyet feloldódásig szobahófokon keverjük. Az 25 oldatot ekkor 0 — +2 C°-ra hűtjük sós-jeges fürdővel, majd keverés közben ezen a hőfokon 20 perc alatt becsepegtetjük 3,05 g nátriumnitrit 20 ml vizes oldatát, majd 10 percig 0 — +2 C°^on tovább keverjük az oldatot. 30 500 ml -10%-os kénsav és 3,0 g kristályos rézszulfát oldatát keverés közben felforraljuk. A forrásban levő 10%-os kénsavba 20 perc alatt erős keverés közben becsepegtetjük a hideg diazóniumsó oldatot. Ezután a reakcióele-35 gyet még öt percig tovább forraljuk, majd forrón csontszénnel derítjük, leszűrjük. A lehűléskor kikristályosodó termék 3,4 g ß/-bisz(4-hidroxifenil)-propionitril. Op.: 140—141 C°. 2. 2,40 g i?,^-bisz-(4-hidroxif enil)-propionitril-40 hez 30 ml absz. alkoholt adunk. Feloldódásig rázogatjuk, s ekkor 0,5 g fémnátrium 30 ml absz. alkoholos oldatát, majd 4 ml etiljodidot adunk hozzá. A reakcióelegyet 4 órán át viszszafolyó hűtő alatt forraljuk. Az alkoholt le-' 45 pároljuk, a maradékhoz 20 ml v izet adunk, a sárga olajos anyagot 2X15 ml éterrel extraháljuk, aZ éteres oldatot 20 ml 10%-os nátriumhidroxid-oldattal, • majd vízzel kimossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, az étert lepároljuk. A 50 bepárlási, maradékot forró benzinből átkristályosítjuk.! A termék 2,28 g /?,ß-bisz-(4-etoxifenil)-propionitril. Op.: 73—74 C°. 3. 2,39 g /V-bisz-(4-hidraxifenil)-propionitrilhez 1,2 g nátriumhidroxid 16 ml vízben ké-55 szült oldatát adjuk. A reakcióelegyet feloldódásig szobahőfokon keverjük, majd forró vízfürdőn melegítjük. A forró reakcióelegybe keverés közben egy óra alatt 3 ml dietilszul'fátot csepegtetünk. Ez-60 után 10 percig keverünk, majd 10 perc alatt 0,5 ml dietilszulfátot és végül 2,5 ml 10%-os nátriumhidroxid-oldatot csepegtetünk a reakcióelegybe. A 0,5 ml dietilszulfát és 2,5 ml 10%os nátriumhidroxid hozzáadását még háromszor 65 ismételjük meg hasonló módon, végül hozzá-2
