151407. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidroxibenzaldehidek előállítására
If '•".'•• 5 --monobutü-éterak, a 'rézáréin és a. hidrokinon hasonló éberei, mondklórfenolok, 2,3-, 2,4-, 2,3-, 3,4- vagy 3,<5~diklórfenol, 2,4,5-trimetilfenol, 2,3,5-triklórfenol, 2,3-dimetoxifenol vagy 3,5-dimetoxifenol alkalmazhatók. A • reakciót valamely, a víz azeotropos eltávolítására alkalmas oldószer, rnint benzol, toluol vagy xilol jelenlétében folytathatjuk le, amikoris a keletkező vizet azeotroposan folyamatosan eltávolíthatjuk, Ha az említett metaborátokat gázalakú formaldehiddel reagáltatjuk, 'közönséges hőmérsékleten, tehát 20—^30 C° körül dolgozhatunk, alkalmazhatunk azonban ennél magasabb hőmérsékletet is. Forimaldehid^polimérek alkalmazása esetén ezeket mindenkor hevíteni kell a polimer depolimerizálása és- a formaldehid felszabadítása céljából, minthogy a formaldehid csupán monomer alakban reagál. Minthogy a reakció exotarm jellegű, előnyös, formaüdehid" polimer alkalmazásával dolgozni és ezt kis adagokban beadagolni a reakcióelegybe. A kondenzációs reakciót vízmentes közegben folytatjuk .' le. Alkalmazhatjuk egyszerűen ugyanazt az oldószert is, amelyben a metabarát előállítása történt. Ilyen körülményék között a metafoorátot az észterezés után nem kell elkülöníteni a reafccióelegyből, hanem közvetlenül ebben a közegben reagáltathatjuk formaldehiddel. Az így kapott vegyületet azután valamely alkálifémhidroxid vizes oldatával kezeljük, majd a 1(H) képletű vegyület (amelynek szerkezete a kiindulóainyaiglként felhasznált (IV) képletű fenoltól függ) alkálisóját és a megfelelő alkáJiborátot tartalmazó vizes oldat alakjában nyerjük ki a terméket. Ebből az oldatból azután valamely erős ásványi sav, pl. kénsav hozzáadása és extrafcció útján szabadíthatjuk feli a csatolt rajz szerinti <(V) képletű vegyületet, amely bénzol,gyűrűjében egy vagy több fentemlített helyettesítőt is tartalmazhat; ha azonban ezt az <V) képletű vegyületet kívánjuk a megfelelő '(I) képletű vegyületté oxidálni, akkor e oélra a fentemlített vizes alkalikus oldat közvetlenül is felhasználható. / így tehát az ilyen termékek, mint a szalicilaldehid, közvetlenül a megfelelő fenolból kiindulva, a képződött közbenső termékeik elkülönítése nélkül állíthatók elő a találmány szerinti eljárással. . A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik, megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre nincsen ezekre a példákra korlátozva. 1. példa: a) Egy 500 ml-es kémcsőbe, amely egy állandó hőmérsékletű víz keringtetésére alkalmas külső köpennyel van ellátva és rázóasztalra van fölszerelve, beviszünk '1,24 g palládiumos aktívszenet t(10% Pd), majd hozzáadunk 200 ml nkáliumhidroxid-oldatot, amelyben 12,4 g 2-hidroxi-Jbenzilairóholt és 6,2 g kristályos bórsavat oldottunk. A kémcsövet egy oxigént tartalmazó 14Ö7 6 gáztartállyal kötjük össze és a levegő kiöblítése után a készülékben a légköri nyomással, lényegileg megegyező állandó oxigénnyomást tartunk fenn. A reaikcióelegyet keverés közben 25 C° 5 hőmérsékleten tartjuik az oxigénfelvétel befejeződéséig, ami kb. 11 órát vesz igénybe. Ekkor a műveletet megszakítjuk és a katalizátort elkülönítjük. A szalicilaldehidet nátriumsó alakjában, nátriumborát mellett tartalmazó 10 szüredéket 1 pH-értékre savanyítjuk 50%-os kénsaiv hozzáadása,útján. A felszabadított aldehidet vízgőzzel ledesztilláljuk, a víztől dekantálással elkülönítjük, majd a vizes réteget dietiléterrel extranáljuk és az éteres oldatot egye-15 sítjük a dekantált szerves fázissal. Vízmentes nátriumszulfáton történő szárítás' után az oldószert vákuumban elpárologtatjuk; ily módon 10,25 g terméket kapunk, 98,1% szalicilaldehidtartalommal, ami a felhasznált alkohol mennyi-20 ségére számítva 83,5%-os termelési hányadnak . felel meg. b) Ha a fenti eljárást bórsav alkalmazása nélkül megismételjük, a termelési hányad a kapott szalicilaldéhid mennyisége tekintetében 25 lényegileg megegyezik a fentivel, a reakció azonban 45 óra hosszat tart. c.) Ha a fenti módon járunk el, de oxigén helyett levegőt alkalmazunk, egyebekben a fent leírt körülmények között, bórsav jelenlétében 30 dolgozva, 74%-os szalicilaldéhid-hozamot érünk el. d) Az a) pontban leírt módon járunk el, palládiumkatalizátor helyett azonban 2,4 g 5%-os platinakoromtetaMzátort használunk, az oxigén-35 felvétel 8 óra elteltével megáll, az így felvett oxigén csupán 43,'5%-a annak a mennyiségn sk, amely elméletileg szükséges a 2-Mdroxi-bénzilalkohol szalicilaldéhiddé történő átalakítására. A termékeknek &• fent leírt módon történő el-40 küJönítése után 1,08 g szalicilaldehidet kapunk, ami a felhasznált alkohol mennyiségére számítva 12,5%-os termielési hányadnak felel meg. 2. példa: 45 13,6 g 2-hidroximetil-4-metil-fenolt az 1. a. példában leírt reafctiókörülimények között oxidálva, 11,2 g 2-hidroxi-5-metil-benzaldehidet kapunk; op. 54 C°, hozam: 83,55% (a felhasz-50 nált alkoholra számítva). 3. példa: 13,6 g 24ndroximetil-6-metilf'enolt az 1. a. 55 példában leírt reakciókörülmények között oxidálva, 12,8 g 2-hidroxi-3-meti'lJ benzaIdehidet kapunk; megszilárdulási pont 12 C°, hozam 96,5%. 60 4. példa: 16,8 g 2-hidroxim'etil-6-etoxi-fenolt az 1. a. példában leírt reakciókörülmények között oxidálva, 14,1 g 2-h:ídroxi-3-'e'toxi^benzaldehidet 65 kapunk; op. 65 C°, hozam.: 85%. 3
