151407. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidroxibenzaldehidek előállítására

1! 3 Minthogy az irodalom általában azt tanítja, hogy a platina: és a palládium katalifeus aktivitása gyakorlatilag megegyezik egymással (vö. Hoüben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4, 2, 165—193), 'meglepő, hogy palládiumnak platina helyett történő alkalmazása esetén nemcsak gyors és csaknem teljes oxigénfelvételt érünk él, hanem: asz oxidáció aldehid képződésére korlátozódik, sav észrevehető menynyiségben való képződése nélkül. Az Í(I) és 1(11) általános képletnek megfelelő vegyületekben alkil-, i'Il. alkoxi-csoparto'kként 1—12 szénatomot tartalmazó ilyen csoportok, különösen metil-, etil-4

,, propil-, butil-, pentil-és hexil-csoportok lehetnek jelen. Amennyiben e vegyületek helyettesístőként halogénatomökait tartalmaznak, ezek klór-, bróm- és jódatomok lehetnék. Kiinduláanyágként a találmány szerinti eljáráshoz, mitít >(JII) képletű vegyület, ohidroxi-benzilalkoihol és ennék gyűrűben helyettesített származékai alkalmazhatók. Az oxidációt a találmány szerinti eljárás során célszerűen oly módon folytatjuk le, hogy a (II) képletnek megfelelő fenol-alkohol vizes., előnyösen alkalikus oldatán, amely a katalizátort szuszpendálva tartalmazza, oxigént vagy levegőt vezetünk keresztül. Légköri nyomáson dolgozhatunk, adott esetben azonban nyomás alatt, pl.. 1—10 lkg/cm? nagyságrendű nyomás alatt is dolgozhatunk. A reakció ^előrehaladását az elnyelt oxigén térfogatának mértéke mutatja. Amint elérjük az aldehid-képződésnek megfelelő elméleti oxigén-elnyelést, az oxigénfelvétel általában megáll vagy legalábbis számottevő mértékben meglassul. A reakció előrehaladását azonban más ismert 'módszerékkel, pl. a képződött aldehid mennyiségének meghatározásával is követhetjük. Oxigén vagy levegő helyett más, az oxigént valamely, az adott reakciókörülmények között -közömbös gáz kíséretében tartalmazó gázelegyet is alkalmazhatunk. Az alkalmazandó reatoció-hőmérséklet az előállítani kívánt termék hővel szembeni stabilitásától is függ; általában 100 C-ig menő vagy még ennél is magasabb hőmérsékletek is alkalmazhatók, az esetek többségében azonban 15 C° és 40 C° közötti hőmérsékleteken már jó eredményeköt érhetünk el. A katalizátorként' felhasználásra kerülő palládium különféle .alakokban, mint pl. palládium-köröm, palládiumoxid vagy fém-palládium alakjában alkalmazható; ez utóbbi különféle hordozókra, pl. akitívszénre, aktivált alumíniumoxidra, kovaföldre vagy más hasonló anyagokra felvitt állapotban használható, Különösen jól használhatók az 5—10% palládiumot tartalmazó katalizátor-készítmények. Csupán csekély mennyiségű, az oxidálandó alkohol súlyára számítva 0,25% és 1% közötti katalizátor felhasználására van szükség. A i(II) képletű fenol-alkoholnak a, vizes oldatban fennálló koncentrációja előnyösen olyan legyen, hogy kiválás a reakció folyanián, ne következzék be és így mindvégig homogén oldatban dolgozhassunk. Különösén jól megfelel »1407 4 a 10—25% koncentráció. Ha alkalikus közegben kívánunk dolgozni, alkalikus anyagként nátrium- vagy káliumhidroxidot vagy más hasonló alkalikus kémhatású vegyületet alkalmazha-5 tunk. Az alkalikus vegyület mennyiségi aránya ebben az esetiben előnyösen a fenolalkohol 1 móljára számítva 0,ő mól és 3 mól között, előnyösen 1,5 mól körül lehet, A találimány szerinti eljárás egyik előnyös 10 kiviteli alakja értelmében az. oxidációt bórsav jelenlétében folytathatjuk le. Azt tapa•szlM:tuk,, hogy ennek a savnak a vizes oldatban, az oxidálandó .alkoholhoz viszonyítva közel ekvimole* kuláris mennyiségben való jelenléte általában 15 megnöveli az oxidáció sebességét anélkül, hogy melléktermékek képződését segítenék elő. A gyakorlatban oly 'módon járhatunk el, hogy a (II) képletű vegyület híg oldatán, amely a palládium-katalizátort és esetleg az említett 20 alkalikus szert, ifl. a bórsavat is tartalmazza a. fentebb megadott mennyiségi arányokban, oxigént vagy levegőt vezetünk keresztül az oxigénfelvétel befejeződéséig, ami az alkalmazott kiindulóanyagtól függően egy vagy több óra 25 hosszait tarthat. Azután a katalizátort elkülönítjük a reakcióelegyből ós ez utóbbit esetleg valamely híg, ásványi sav hozzáadásával 6 vagy ennél kisebb pH-éntékre savanyítjuk. Azután a kívánt aldehidet pl. vízgőzh-desztilláció útján el-30 különítjük és ismert módszerekkel, mint oldószeres extrakclóval vagy áítkristályosítással tisztítjuk. A kiindulóanyagként felhasználásra kerülő (II) általános képletű vegyületek bármely, az 35 irodalomban leírt módszerrel előállíthatók; ilyen módszerként pl. a fenol, m-feezol vagy m-etilfenol formaldehiddel vizes közegben,' cinkacetát vagy kadmiumformiát jelenlétében történt kondenzációja i(vö. 774.696 sz. angol szabadalom, 40 bejelentve 1954. ápr. 30.) .alkalmazható. Ha. a (II) álltalános képletben a. —CH2OH csoport a 2-helyzetben foglal helyet, akkor az: említett ismert módsezrák helyett előnyösen az alább Leírt eljárás alkalmazható: formaldehidet vagy 45 valamely formaldehid leadására képes vegyületet a csatoit rajz sezrinti '•(III) általános képletnek megtfefelő aril-metaboráttal — e képletben Ar fenilgyökiöt vagy pedig egy vagy több halogénatommal, alkdl- vagy alkoxi-gyökfcel helyet-50 tesített, de 'legalább az o>4ielyzetben. szabad fenilgyököt jelent — reagálitaitunk. A ((Hl) általános képletnek megfelelő aril-metaborátök előállítása oly módon történhet, hogy valamely, a csatolt rajz szerinti (IV) általános 55 képletnek megfelelő fenolt, ill. fenolszármazékot — e képletben Ar jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel. — bórsavval vagy bórsavanhidriddel reagáltatunk oly menynyiségi arányban, hogy 1 mól (IV) képletű fe-60 nolra 1 mól bórsav vagy V2 mól bórsav anhddrid jusson. i(IV) képletű fenolként különösen krezotok, 2,3-, 2,4-, 2,5- vagy 3,4-xiléftQl, monoetilfénolok, monoprapilfenolok, mcmobutilfenolok, pirokate><55 hinjmo'nometil-, -monoetil-, -monópropil- és 2