151366. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagymolekulájú polioximetilének előállítására

1! 9 juk, amelyben a polimerizáció lefolytatásra kerül. A polimerizációt —120 C° és +70 C° közötti hőmérsékleten folytathatjuk le. Előnyös, ha —20 C° és +40 C° közötti hőmérsékleten dolgozunk. A formaldehidgőzöknek a polimerizációs reaktorba való bevezetési sebessége szintén változhat, általában a pirolízis sebességétől és a polimerizációs reaktorban fennálló hőmérsékleti viszonyoktól függhet ez a bevezetési sebesség. A polimer termék molekulasúlyának csökkentése céljából a jelen találmány értelmében alkalmazásra kerülő katalizátorokkal kombináltan a 608 221 és 608 622 sz, belga szabadalmi leírásokban említett egy- vagy többvegyértékű íémvegyületek alkalmazhatók, a katalizátorként alkalmazott ón(II)-vegyületek súlyára számítva 10—60 súly% mennyiségi arányban. Lényegesen előnyösebb azonban, ha metilénglikoldiacetátot, hexametiléntetramint, a metilénglikol-diacetát magasabb cseppfolyós homológjait és kismolekuláj ú formaldehid-hidrátokat alkalmazunk erre a célra. A metilénglikoldiacetát ecetsavanhidriddel kombináltan vagy ecetsavanhidrid önmagában is sok esetben jól alkalmazható nagyhatású láncmegszakító adalékként. A metilénglikol-diacetát és magasabb homológjai ilyen célra való felhasználásának különös előnye, hogy jelenlétükben számottevő mértékben növekszik az ón{II)-vegyületekkel katalizált polimerizáció sebessége. A nyert poiimerizátumok átlagos molekulasúlyának csökkentésére szolgáló adalékként a fentieken kívül még tercier bázisok, mint piridin, tri-n-butilamin, N-metilmorfolin vagy dimetilanilin is használhatók. Ilyen esetekben azonban ügyelni kell arra is, hogy az adalékként alkalmazott bázis moláris mennyisége ne haladja meg az ón(II)-vegyület moláris menynyiségét, mert különben gyakran zavarok lépnek fel a polimerizáció lefolyása során, így pl. a katalizátorként alkalmazott ón:(II)-vegyül'et teljes dezaktiválódása is bekövetkezhet. Az ilyen zavaró hatások elkerülése érdekében ügyelni kell arra, hogy a polimerizációhoz alkalmazott oldószer lehetőleg mentes legyen az ellenőrizetlen bázisos anyagoktól és erős savak, mint pl. kénsav, kén-oxidok, sósav és hasonlók nyomaitól. Ügyelni kell továbbá arra is, hogy az adott esetben felhasználásra kerülő vivőgázok is mentesek legyenek a bázisos szennyezésektől- valamint az oxigéntől is. Amennyiben a polimerizációt közömbös oldószerekben folytatjuk le, a polimerizátumot szűréssel vagy centrifugálással különítjük el az oldószertől. Az eljárás folytonos vagy félfolytonos módon folytatható le; abban a mértékben, amint a polimerizátumot az oldószertől elválasztjuk,, friss oldószert és friss katalizátort vezethetünk be a polimerizációs reaktorba. Az így nyert nagymolekulájú polioximetiléneket önmagában ismert módon, acilezés vagy éterezés útján stabilizálhatjuk, amint ezt 1366 10 pl. a 864 403, 868 356 és 869 323 sz. angol szabadalmi leírások ismertetik. . Ha acilező hatású oldószerekben folytattuk le a polimerizációt, a polimerizáció befejezte 5 után acilező katalizátorokat es előnyöisen komplexképzőszereket, mint hexametiléntetramint adunk ' a polimerizációs reakcióelegyhez és azt l'OO C° feletti hőmérsékletre hevítjük, hogy ily módon valamennyi végcsoport re~ 10 akcióba lépjen és a katalizátor-maradványok eltávolíthatók legyenek. A találmány szerinti eljárás nagy előnye az eddig ismert polimerizációs eljárásokhoz képest, hogy viszonylag erősen szennyezett íor-15 maldehidből nyerhetünk polimerizáció során nagymolekulájú polioximetiléneket és teljesen elmarad a formaldehid-gőzök előpolimerizáció útján történő tisztítása és az előpolimerizátumok ezzel járó bonyolult folytonos eltávolí-20 tásának szükségessége. Egy lényeges további előny az is, hogy a polimerizációhoz felhasználásra kerülő tisztítatlan formaldehid igen könnyen hozzáférhető. A találmány szerinti eljárás további előnyei, hogy a katalizátor ma-25 radékai lényegesen könnyebben távolíthatók el az előállított nagymolekulájú polioximetilénből, ezáltal e termékek hővel szembeni stabilitása és a feldolgozás utáni szín-tulajdonságai lényegesen javulnak; a találmány szerinti eljá-30 rásban a láncképződés szabályozása lényegesen könnyebb és ezáltal egyszerű lehetőség nyílik a könnyebben feldolgozható nagymolekulájú polioximetilének nyerésére. A találmány szerinti eljárással előállított és 35 a fent leírt módszerrel stabilizált nagymolekulájú polioximetilének önmagukban vagy egyéb anyagok hozzáadásával nagyértékü műanyagokká dolgozhatók fel; az említett egyéb adalékanyagok példáiként a stabilizátorok, oxi•40 dációgátlószerek, lágyítók, töltőanyagok, pigmentszínezékek és hasonlók említhetők. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; e példákban a megadott „részek"'" 45 az oldószerek esetében térfogatrészeket, egyéb anyagok esetében pedig súlyrészeket jelentenek. 1. példa: 50 140 rész 3% víztartalmú formaldehidet önmagában, egy kisméretű gömblombikban 180— 200 C° hőmérsékleten elbontunk. A kapott forró formaldehid-gőzöket egy vízgőzzel kb. 55 100 C° hőmérsékletre fűtött kettősfalú, rozsdamentes acélból készített csövön keresztül vezetjük be egy hengeres reaktoredénybe, amelynek ugyancsak vízgőzzel fűtött fedele (amelyen át a bevezetés történik) hőmérővel, keverő-60 berendezéssel és elvezetőcsővel van felszerelve. A reaktoredény keresztmetszeti mérete kb. 12 cm, térfogata pedig kb. 2O00 ml; az edény szigetelő tömítéssel van az említett vízgőzzel fűtött fedélhez illesztve. A vízgőzzel fűtött, 65 rozsdamentes acél bevezetőcső kilépő nyílása 5