151366. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagymolekulájú polioximetilének előállítására
151366 11 12 kb. 2 cm magasságban van a polimerizációs közeg folyadékszintje felett. A fűtött fedél kivezető csőcsonkjai egy V/ulf-íéle palackhoz csatlakoznak, amely záró- és felvevő-folyadékként vizet tartalmaz és egy kisméretű felszállócsővel van túlnyomás ellen biztosítva. A polimerizációs közeg 1400 rész tiszta- 0,02% víztartalmú metilénkloridból áll, amely 0,3 rész 2-etilkapronsavas ón(Il)-sót és 0,3 rész 1-fenil-2,3-dimetil-pirazol-5-ónt tartalmaz oldva. A forró, tisztítatlan formaldehid-gőzöket az előpolimerizáció teljes visszaszorításával, tehát a formaldehid-gőzök szennyezettségi fokának fenntartásával vezetjük a percenként kb. 60 fordulatfal kevert folyadék felszíne fölé. A polimerizáció azonnal megkezdődik, a pirolízis kb. 2 óra múlva fejeződik be. Bár a formaldehid-gőzöket csupán a folyadék felszíne fölé vezetjük, a formaldehid-felvétel kitűnően végbemegy és annak ellenére, hogy a gázelvezetőcső a Wulf-palaek felé nincs lezárva, a polimerizáció befejeziekor 2%-nál kevesebb formaldehidet találhatunk csupán a Wulf-palackban levő zárófolyadékban. A reaktoredényben a polimerizációs hőmérsékletet vízhűtés segítségével kb. 10—20 C°-on tartjuk. A polimerízáció befejeztével a polimerizációs terméket szívőszűrőn leszi va tjük, acetonnal mossuk és vákuumban 30 C" hőmérsékleten szárítjuk. Tiszta fehér nagymolekulájú polioximetilént kapunk, 110 rész hozammal. A termékhez kb. 9% oligomer és kismolekulájú, paraformaldehidszerű termékek tapadnak, ezeket 5—15 órai acetilezéssel, amelyet ecetsavanhidridben, katalizátorként alkalmazott nátriumacetát, valamint 4-rész hexametiléntetramin, ill. 1-fenil-2,3-dimetil-pirazol-5~-on jelenlétében folytatunk le, elbonthatjuk és metüénglikol-diacetáttá alakíthatjuk át. Az így kapott tiszta fehér, acetilezett polioximetiién belső viszkozitása (0,5%. os oldatban, dimetilformamidban, 150 C° hőmérsékleten mérve) 1,41, hamutartalma pedig kisebb, mint 0,005% SnOa. A metilénklorid-anyalúgban jelenlevő- könynyen oldódó, kismolekulájú ohgomérek 0 C° alatt vákuumban történő kíméletes bepárlással. nedvesség gondos kizárása mellett szabadíthatók meg a metilénkloridtól. A kapott termékek víztartalma nem-öregedett állapotban kb. 9%, így e- termékek átlagosan kb. 7 molekula formaldehidre tartalmaznak 1 molekula kötött vizet. 2. példa: Az 1. példában leírthoz hasonló módon járunk el, a bevezetett formaldehid-gőzök hőmérsékletét azonban kb. 135 C°-ra emeljük, növeljük továbbá a paraí'ormaldehid időegységenként elbontott mennyiségét is oly módon, hogy kb. 5000 rész paraformaldehidet vétetünk fel fél óra alatt 180 000 rész metilénkloriddal; a folyadék keverési sebességét percenként 80 fordulatról kb. 200 fordulatra növeljük, ami által a polimerizációt a formaldehid és szenynyezései lényegesen egyenletesebb elosztása és e szennyezéseknek az oldószerben való kisebb koncentrációja mellett folytatjuk le. Ily módon igen egységes, rostszarű, nagymolekulájú polioximetilénhez jutunk, amely gyakorlatilag teljesen mentes a kismolekulájú, paraformaldehidszerű oligomérektől és arnely az 1. példában lefolytatott módon történő acetilezés esetén még 15 órai acetilezés hatására is csupán 3%-nál kisebb súlyveszteséget szenved. A termék belső viszkozitása 1,6. Ha a metilénklorid-anyalúgban jelenlevő oligoméreket az 1. példában leírt módon elkülönítjük, ezek kb. 35%-os víztartalmat mutatnak. Míg tehát az 1. példában leírt eljárás esetében kedvezőtlenebb apparitív feltételek és koncentrációviszonyok mellett az oligomérek átlagosan 7 formaldehid-molekulára kötnek meg 1 molekula vizet, addig a jelen esetben 1,7 formaldehid-molekulára esik 1 molekula kötött víz. A kapott oligomérek nem-öregedett állapotban viszkózus olajok összetétel szempontjából ezek csaknem tisztán formaldehid-hidráiból (HOCH2 OH és HOCH 2 OCH 2 OH) állnak, az öregedés során kondenzáció folytán előbb vajszerű állapotú, majd végül szilárd paraformaldehídszerű termékekké alakulnak át, víz lehasadása közben. A fenti példa szemlélteti tehát, hogy a polimerizáció és a l'ormaldehid-hidrát-képződés ón(ll)-vegyületek polimerizáci ós katalizátorként való alkalmazása esetén gyakorlatilag zavartalanul mehet egymás mellett végbe és hogy a képződött kismolekulájú hidrátok további víz-kilépés közbeni kondenzáiója kedvező eljárási körülmények között alig következik be. 3. példa: Az 1. példában leírthoz hasonló módon járunk el, a formaldehid-gőzök előállítására azonban oly paraformaldehidet alkalmazunk, amely 2,5% vizet tartalmaz kötött állapotban ós amelynek metoxilcsooort-tartalma 0,ö%. Oldószerként frissen desztillált metilénkloridot alkalmazunk és az 1. példában megadott katalizátor-koncentrációval dolgozunk, l-fenil-2,3--dimetil-pirazoiont azonban nem adunk a polimerizációs közeghez. Ily módon az 1. példa-' ban leírt módszerrel történő feldolgozás és szárítás után 115 rész nagymolekulájú polioximetilént kapunk, amely acetilezés után 1,78 belső viszkozitást mutat (butirolaktonban, 0,5%-os oldatban mérve). Ha a terméket csupán nátriumacetáttal, ül. piridinnel, mint acetilező katalizátorral acetilezzük ecetsavanhidridben, majd acetonnal, ezt > követően vízzel és ismét acetonnal tisztítjuk, azután pedig megszárítjuk, akkor az 1. példa szerinti acetilezett termékkel ellentétben itt egy 0,0'8% hamutartalmú nagymolekulájú polioximetilént kapunk termékként, amelynek hővel szembeni stabilitása lényegesen gyengébb, mint az 1. példa szerinti eljárással kapott polimer terméké. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
